具有热压稳定性的钙镁铜非晶合金及其制备方法与流程

本发明属于非晶态合金领域，涉及到一种在玻璃转变温度附近、一定压力变形条件下具有结构稳定性的非晶合金及其制备方法。

背景技术：

在超过冷液态温度区间，普通的金属玻璃由于其有限的热压稳定性，容易发生结晶，从而使加工过程中止。传统的具有超强玻璃形成能力金属玻璃（钯基），是适用于热压打印的潜在材料，但是种类有限，制造成本较高。因此探明传统大块金属玻璃超强玻璃形成能力的秘密，开发一种成本低廉且适用热压打印的非晶合金材料是当前领域急需解决的关键核心问题。钙镁基金属玻璃具有优异的玻璃形成能力，但是由于钙和镁元素活性较高，直接通过电弧熔炼接着铜模铸造的方法，形成的材料成分较难控制，这是因为低熔点的原材料易挥发，导致其适用于热压打印的成分和工艺条件尚属空白。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述分析，提供一种在一定压力变形和温度条件下具有结构稳定性的钙镁铜金属玻璃的制备方法。我们的低温反应烧结并一次铜模铸造成型法较电弧熔炼和二次铜模铸造法相比，制备工艺简单、铸造温度可控，所获得非晶合金质量较高，结构和性能可控。

实现本发明目的的技术方案为：

一种钙镁铜非晶合金，其成分ca(75-x)mg25cux，式中，x为原子百分比，满足x=32~38。

所述的钙镁铜非晶合金的直径范围3~10mm，具有在126-140℃之间，压力为60mpa以下保温2小时维持非晶态不发生结晶的特性。

上述钙镁铜非晶合金的制备方法，具体步骤如下：

第一步，低温热压反应烧结：将按比例充分混合均匀的原材料钙、镁、铜粉末倒入高纯碳坩埚中，调整炉温到预定温度，在一定的压力，高纯氩气保护氛围下按步骤烧结：先在475~495℃、3~4gpa保24h，然后缓慢升温到595~605℃、0.5~1gpa保温4h，最后卸载压力，升温到705~715℃，保温30min；

第二步，水冷铜模铸造：在反应烧结完成后，将腔体反复抽真空、通氩气3~5次，最后在低氩气氛围下，打开铜模底部真空泵将碳坩埚中的熔体吸入到铜模中快速冷却得到钙镁铜金属玻璃。

优选地，第一步中，钙、镁、铜粉末的粒径为300目。

优选地，第二步中，低氩气是在气压小于0.5个标准大气压下进行。

与现有技术相比，本发明的优点是：

（1）钙、镁和铜三种元素之间可以在低温和惰性气体保护下通过反应烧结成块，因此得到的母合金成分准确，基于所得到的母合金使用铜模铸造还可以获得成分可控的大块钙镁铜金属玻璃。

（2）从工艺上讲，实用热压反应烧结和铜模铸造结合的机制可以实现钙镁铜金属玻璃的一次成型，方法切实可行，同时，钙镁基非晶合金具有良好的生物相容性，且具有较高的比强度和比模量，在生物医用材料方面具有巨大的应用前景，因此开发实用的制备工艺具有十分重要的意义。

附图说明

图1是本发明所述的钙镁铜非晶合金制备流程示意图。

图2是实施实例1得到的钙镁铜非晶合金示差扫描量热法测得的dsc曲线图。

图3是实施实例1得到的钙镁铜非晶合金和热压保温前后的x-射线衍射图。

图4是实施实例1热压保温2h后得到的钙镁铜非晶合金非晶合金的透射电子显微镜检测图。

具体实施方式

以下结合附图及实例对本发明做进一步详细描述。

实施实例1

该实例采用低温反应烧结并一次铜模铸造成型法制备钙镁铜金属玻璃，并用x射线衍射仪，透射电镜进行了结构表征：

1）合金成分ca:mg:cu按原子百分比8:5:7称取原材料粉体，充分混合均匀备用；

2）将混合好的合金粉体均匀倒入高纯石墨坩埚（尺寸为20mm直径，高度40mm）中，并放入压头，加10mpa预载10min；

3）在预载完成后，将系统真空抽至10^-5pa，然后通入高纯氩气（99.999%）使系统真空到半个大气压为止，如此反复抽真空通氩气3-5次,紧闭阀门；

4）将压力缓慢升高到3.8gpa后，缓慢升高（1℃/min）烧结坩埚温度至485℃，保温24h；

5）然后缓慢升温（约1℃/min）到600℃、0.5-1gpa保温4h；

6）接着缓慢卸载压力至压头与试样分离，缓慢升温（1℃/min）到710℃，保温20min；

7）在合金熔体充分保温后，将系统铜模底部的真空阀打开，制造负压将熔体吸入水冷铜模中，铜模内部槽尺寸可调（3-10mm）。合金熔体在快速冷却过程中形成金属玻璃。

8）用示差扫描量热法测量热力学信息，如图2所示，对于合金成分为ca40mg25cu35金属玻璃，在20℃/min升温速度下，其玻璃转变温度约为126℃，结晶温度为150℃。用x-射线衍射表征钙镁铜金属玻璃结构，结果如图3蓝色曲线显示为典型宽的漫散射峰，证明其结构为完全非晶结构。

9）将获得的金属玻璃棒材（如3mm直径棒材），切割成高度为6mm圆柱样品，在135℃保温、10^-3pa真空下、50mpa压强、10^-5/s应变速率下进行压缩实验，2h试验后样品利用x-射线衍射和高分辨透射电子显微镜检测。

10）图4的高分辨电镜结果表明合金内部原子为迷宫状图样，其结构为完全非晶态。测试结果表明所制备样品具有优异的热压结构稳定性能。

实施实例2

该实例采用低温反应烧结并一次铜模铸造成型法制备钙镁铜金属玻璃，并用x射线衍射仪，透射电镜进行了结构表征：

1）合金成分ca:mg:cu按原子百分比42:25:33称取原材料粉体，充分混合均匀备用；

2）将混合好的合金粉体均匀倒入高纯石墨坩埚（尺寸为20mm直径，高度40mm）中，并放入压头，加10mpa预载10min；

3）在预载完成后，将系统真空抽至10^-5pa，然后通入高纯氩气（99.999%）使系统真空到半个大气压为止，如此反复抽真空通氩气3-5次,紧闭阀门；

4)将压力缓慢升高到3.5gpa后，缓慢升高（1℃/min）烧结坩埚温度至480℃，保温20h；

5)然后缓慢升温（1℃/min）到600℃、0.5-1gpa保温4h；

6)接着缓慢卸载压力至压头与试样分离，缓慢升温（1℃/min）到710℃，保温20min；

7）在合金熔体充分保温后，将系统铜模底部的真空阀打开，制造负压将熔体吸入水冷铜模中，铜模内部槽尺寸可调（3-10mm）。合金熔体在快速冷却过程中形成金属玻璃。

8）用示差扫描量热法测量热力学信息，用x-射线衍射表征钙镁铜金属玻璃结构

9）将获得的金属玻璃棒材（如3mm直径棒材），切割成高度为6mm圆柱样品，在135℃保温、10^-3pa真空下、50mpa压强、10^-5/s应变速率下进行压缩实验，2h试验后样品利用x-射线衍射和高分辨透射电子显微镜检测，其测得的结果与实施例1中的结论一致。

实施实例3

该实例采用低温反应烧结并一次铜模铸造成型法制备钙镁铜金属玻璃，并用x射线衍射仪，透射电镜进行了结构表征：

1）合金成分ca:mg:cu按原子百分比38:25:37称取原材料粉体，充分混合均匀备用；

2）将混合好的合金粉体均匀倒入高纯石墨坩埚（尺寸为20mm直径，高度40mm）中，并放入压头，加10mpa预载10min；

3）在预载完成后，将系统真空抽至10^-5pa，然后通入高纯氩气（99.999%）使系统真空到半个大气压为止，如此反复抽真空通氩气3-5次,紧闭阀门；

4）将压力缓慢升高到4gpa后，缓慢升高（1℃/min）烧结坩埚温度至490℃，保温28h；

5）然后缓慢升温（1℃/min）到600℃、0.5-1gpa保温4h；

6）接着缓慢卸载压力至压头与试样分离，缓慢升温（1℃/min）到710℃，保温20min；

7）在合金熔体充分保温后，将系统铜模底部的真空阀打开，制造负压将熔体吸入水冷铜模中，铜模内部槽尺寸可调（3-10mm）。合金熔体在快速冷却过程中形成金属玻璃。

8）用示差扫描量热法测量热力学信息，用x-射线衍射表征钙镁铜金属玻璃结构

9）将获得的金属玻璃棒材（如3mm直径棒材），切割成高度为6mm圆柱样品，在135℃保温、10^-3pa真空下、50mpa压强、10^-5/s应变速率下进行压缩实验，2h试验后样品利用x-射线衍射和高分辨透射电子显微镜检测，其测得的结果与实施例1中的结论一致。