一种高塑性、高强度Ni‑Mn‑Ga‑Hf记忆合金的制备方法与流程

本发明涉及一种高塑性、高强度ni-mn-ga-hf记忆合金制备方法。

背景技术：

ni-mn-ga形状记忆合金是一类新型智能铁磁性形状记忆材料，兼有热弹性马氏体相变和铁磁性转变，不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的形状记忆效应，而且还可在磁场作用下产生形状记忆效应。其磁控形状记忆效应的响应频率接近压电陶瓷，输出应变接近传统的温控形状记忆合金，是一种极具工程应用前景的智能材料。因其独特的特点使其在驱动器和传感器方面也得以广泛应用。

但是，ni-mn-ga块体材料尚存在脆性大、强度低和恢复力小等缺点，极大地限制了该材料的工程应用及其发展。这些成为磁驱动记忆合金应用和发展的主要瓶颈。所以如何提高合金的强度，降低脆性，改善合金机械性能，获得大的磁熵变和巨磁阻效应，已成为记忆合金应用和发展的主要研究方向。

技术实现要素：

为了解决现有ni-mn-ga合金脆性大，强度低和恢复力小等缺点，我们利用真空中频感应熔炼炉制备出一种新型的高强度ni54-xmn25ga21hfx合金，其断裂强度和断裂应变随着hf元素含量的增加呈现先增加后减少的趋势，最高达5931mpa，最高断裂应变为20.5％，这是在nimnga合金中从未导报过的，这可成为记忆合金应用和发展的一种新材料。

本发明的形状记忆合金按如下方法进行制备：

(1)按照原子百分比取52-54份ni、25份mn、21份ga和0.1-2份的稀有元素hf放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置hf，随后放置ni，最后放入ga，由于mn元素的高挥发性，由于mn元素的高挥发性，加料时预先将mn放在合金加料装置中备用，关闭侧炉门；

(2)熔炼前，抽真空到10×10^-3-3×10^-3pa，再充入惰气至1-0.2pa，开始熔炼，控制熔炼功率350-500kw。由于中频感应自身的熔炼原理，融化后的金属液体就会在电磁场的作用下流动搅拌，当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn，3-5min后将合金液体倒入棒状模具中，得到试样，待其冷却取出；

(3)将试样经线切割和机械抛光去除表面杂质，清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时，再淬入冰水中；即得ni54-xmn25ga21hfx形状记忆合金。

进一步的，所述步骤(2)中惰气为高纯氩气。

进一步的，所述步骤(3)中采用丙酮清洗试样。

进一步的，所述抽真空使用设备为机械泵或罗茨泵。

本发明另一个目的请求保护上述方法制备高塑性、高强度ni-mn-ga-hf记忆合金，该合金为ni54-xmn25ga21hfx，其中x＝0.1，0.2，0.5，1，2。

合金化可以显著改变合金相变温度并改善其机械性能和物理性能。发明人通过在ni-mn-ga三元合金中用离子电价较高、半径较小、具有较高离子场强(离子电价与半径之比)的元素hf掺杂替代部分ni元素来改善合金力学性能并不降低或略有降低合金马氏体相相变温度，来提供一种新型的高强度ni-mn-ga-hf记忆合金。由于mn元素饱和蒸气压较高，易挥发，在现有制备方法中，mn的挥发量不易控制，无法精确合金中mn的含量，发明人采用首先放置hf，再放ni，随后放入ga，最后放入mn的加料方式，解决了成分含量精确控制的问题。

真空中频感应熔炼炉是在真空条件下利用电磁感应在金属导体内产生涡流加热炉料来进行熔炼的方法。具有熔炼体积小，抽真空时间和熔炼周期短，便于温度压力控制、易于回收易挥发元素和成分控制准确等特点。

本发明方法制备出的形状记忆合金形状记忆合金ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)的成分不同于现有的磁性形状记忆合金ni-mn-ga，而且与之相比具有断裂强度大、韧性好等优点，且该方法操作简单、制备的合金性能稳定，为高强度和高塑性形状记忆合金的领域拓展了新思路。

附图说明

图1为本发明制备的高塑性、高强度ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的光学显微照片，(a)图是x＝0的合金的光学显微照片，(b)图是x＝0.1的合金的光学显微照片，(c)图是x＝0.2的合金的光学显微照片，(d)图是x＝0.5的合金的光学显微照片，(e)图是x＝1的合金的光学显微照片，(f)图是x＝2的合金的光学显微照片；

图2为本发明制备的高塑性、高强度ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的xrd图谱；

图3为本发明制备的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的室温压缩应力和应变曲线；其中曲线1为x＝0的合金；曲线2为x＝0.1的合金；曲线3为x＝0.2合金；曲线4为x＝0.5的合金；曲线5为x＝1的合金；曲线6为x＝2的合金；

图4为本发明制备的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的断口形貌，其中(a)图是x＝0的合金的断口显微照片，(b)图是x＝0.1的合金的断口显微照片，(c)图是x＝0.2的合金的断口显微照片，(d)图是x＝0.5的合金的断口显微照片，(e)图是x＝1的合金的断口显微照片，(f)图是x＝2的合金的断口显微照片。

具体实施例

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。真空中频感应熔炼炉购自于上海晨光电炉有限公司。

实施例1

本实施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取54份ni、25份mn、21份ga放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置ni片，然后将mn片和ga片放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.2pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时进行均匀化处理；即得到ni54mn25ga21形状记忆合金。

实施例2

本实施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53.9份ni、25份mn、21份ga和0.1份的稀有元素hf放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，随后放置ni片，最后将mn片和ga片放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.2pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时进行均匀化处理；即得到ni53.9mn25ga21hf0.1形状记忆合金。

实施例3

本实施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.2)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53.8份ni、25份mn、21份ga和0.2份的稀有元素hf放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，随后放置ni片，最后将mn片和ga片放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.2pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时进行均匀化处理；即得到ni53.8mn25ga21hf0.2形状记忆合金。

实施例4

本实施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.5)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53.5份ni、25份mn、21份ga和0.5份的稀有元素hf放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，随后放置ni片，最后将mn片和ga片放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.2pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时进行均匀化处理；即得到ni53.5mn25ga21hf0.5形状记忆合金。

实施例5

本实施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝1)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53份ni、25份mn、21份ga和1份的稀有元素hf放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，随后放置ni片，最后将mn片和ga片放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.2pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时进行均匀化处理；即得到ni53mn25ga21hf1形状记忆合金。

实施例6

本实施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝2)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取52份ni、25份mn、21份ga和2份的稀有元素hf放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，随后放置ni片，最后将mn片和ga片放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.2pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时进行均匀化处理；即得到ni52mn25ga21hf2形状记忆合金。

实施例7

本实施例与实施例2-6区别仅在于熔炼功率为500kw的条件下电弧熔炼12分钟。

将实施例1-6制备的高塑性、高强度ni54-xmn25ga21hfx合金进行组织结构分析，图1为高塑性、高强度合金的光学显微照片，通过图1可以看出当x＝0.1，0.2，0.5，1，2时，所有合金的组织在室温均为马氏体形态，合金的组织结构随hf含量的增加马氏体类型没有发生转变，仍为t型马氏体。图2为高塑性、高强度合金的xrd图谱，可以看出当x＝2时合金出现大量的六方结构的富-hf相，仍然呈现t型马氏体结构，此时合金中出现大量的第二相，说明此时hf元素在合金中已经超出其固溶极限。

将实施例制备的高塑性、高强度合金ni54-xmn25ga21hfx进行断裂强度和断裂应变的测试，测试结果如图3所示，实施例2-6制备的高塑性、高强度合金ni54-xmn25ga21hfx的断裂强度在3266-5931mpa之间，随着hf含量的增加呈现先增加后减少的趋势变化，比现有ni-mn-ga合金提高约2700-5400mpa，断裂应变比ni-mn-ga提高了200-400％倍，说明本发明制备的合金韧性大。图4给出了高塑性、高强度合金ni54-xmn25ga21hfx的断口形貌，通过图4可以看出，随着hf含量的增加，合金的断裂方式有脆性断裂逐渐变为塑形断裂再到准解理断裂，当x＝0时合金呈现典型的脆断，裂纹沿着晶粒断开；x＝0.1和0.2时，合金呈现解理断裂方式，在合金中出现大量的撕裂棱，并出现了二次裂纹。当x＝0.5时呈现出塑性断裂，存在大量的韧窝；当x＝2时在断口中清晰可见白色的析出相。