一种超高强度Ni‑Mn‑Ga‑Hf记忆合金的制备方法与流程

本发明涉及一种高强度ni-mn-ga-hf记忆合金制备方法。

背景技术：

ni-mn-ga形状记忆合金是一类新型智能铁磁性形状记忆材料，兼有热弹性马氏体相变和铁磁性转变，不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的形状记忆效应，而且还可在磁场作用下产生形状记忆效应。其磁控形状记忆效应的响应频率接近压电陶瓷，输出应变接近传统的温控形状记忆合金，是一种极具工程应用前景的智能材料。因其独特的特点使其在驱动器和传感器方面也得以广泛应用。

但是，ni-mn-ga块体材料尚存在脆性大、强度低和恢复力小等缺点，极大地限制了该材料的工程应用及其发展。这些成为磁驱动记忆合金应用和发展的主要瓶颈。所以如何提高合金的强度，降低脆性，改善合金机械性能，获得大的磁熵变和巨磁阻效应，已成为记忆合金应用和发展的主要研究方向。

技术实现要素：

为了解决现有ni-mn-ga合金脆性大，强度低和恢复力小等缺点，我们采取时效的方法来增大合金的强度并增加塑性。通过改变时效温度和时间，来提供一种新型的超高强度的ni53mn25ga21hf1记忆合金制备方法。

本发明的形状记忆合金按如下方法进行制备：

(1)按照原子百分比取53份ni、25份mn、21份ga和1份hf放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置hf，随后放置ni，最后放入ga，由于mn元素的高挥发性，加料时预先将mn放在合金加料装置中备用，关闭侧炉门；

(2)熔炼前，抽真空到10×10^-3-3×10^-3pa，再充入惰气至1-0.2pa，开始熔炼，控制熔炼功率在350-500kw之间。由于中频感应自身的熔炼原理，融化后的金属液体就会在电磁场的作用下流动搅拌，当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn，3-5min后将合金液体倒入棒状模具中，得到试样，待其冷却取出；

(3)将试样经线切割和机械抛光去除表面杂质，清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时进行均匀化处理；然后将得到的合金进行500-800℃、0.5-5h的时效处理，即可得到超高强度的ni53mn25ga21hf1合金。

进一步的，所述步骤(2)中惰气为高纯氩气。

进一步的，所述步骤(3)中采用丙酮清洗试样，然后真空处理。

进一步的，所述抽真空使用设备可以是机械泵或罗茨泵。

本发明另一个目的请求保护上述方法制备超高强度ni-mn-ga-hf记忆合金ni53mn25ga21hf1。

合金化可以显著改变合金相变温度并改善其机械性能和物理性能。发明人通过在ni-mn-ga三元合金中用离子电价较高、半径较小、具有较高离子场强(离子电价与半径之比)的元素hf掺杂替代部分ni元素来改善合金力学性能并不降低或略有降低合金马氏体相相变温度，来提供一种新型的高强度ni-mn-ga-hf记忆合金。由于mn元素饱和蒸气压较高，易挥发，在现有制备方法中，mn的挥发量不易控制，无法精确合金中mn的含量，发明人采用首先放置hf，再放ni，随后放入ga，最后放入mn的加料方式，解决了成分含量精确控制的问题。

发明人利用真空中频感应熔炼炉制备出的高强度ni53mn25ga21hf1合金，然后对其进行时效处理，发现合金的断裂强度和断裂应变随着时效温度的增加而呈现逐渐增大的趋势，当时效温度高于600℃时断裂强度呈现快速增加，最高达7734mpa；断裂应变先快速增加后缓慢增加，最高断裂应变为17.8％，这是在nimnga合金中从未导报过的，这可成为记忆合金应用和发展的一种新材料。因此该形状记忆时效合金ni53mn25ga21hf1的研制将对材料的应用和拓展开辟新的思路。

真空中频感应熔炼炉是在真空条件下利用电磁感应在金属导体内产生涡流加热炉料来进行熔炼的方法。具有熔炼体积小，抽真空时间和熔炼周期短，便于温度压力控制、易于回收易挥发元素和成分控制准确等特点。

本发明方法制备出的形状记忆合金形状记忆合金ni53mn25ga21hf1不同于采用真空非自耗熔炼炉制备的ni-mn-ga合金，与之相比具有断裂强度高、韧性大等优点，且该方法操作简单、制备的合金性能稳定，为高强度和高塑性形状记忆合金的领域拓展了新思路。

附图说明

图1为本发明制备的ni53mn25ga21hf1合金的光学显微照片；其中(a)图是合金在室温下的光学显微照片，(b)图合金经500℃/3h时效处理后的光学显微照片，(c)图是合金经600℃/3h时效处理后的的光学显微照片，(d)图是合金经700℃/3h时效处理后的的光学显微照片，(e)图是合金经800℃/3h时效处理后的的光学显微照片；

图2为本发明制备的ni53mn25ga21hf1合金的xrd图谱；其中(a)图是合金经700℃/0.5h时效处理后的光学显微照片，(b)图是合金经700℃/1h时效处理后的的光学显微照片，(c)图是合金经700℃/3h时效处理后的的光学显微照片，(d)图是合金经700℃/5h时效处理后的的光学显微照片；

图3为本发明制备的ni53mn25ga21hf1记忆合金经800℃/3h时效处理后的的室温压缩应力和应变曲线；

图4为本发明制备的ni53mn25ga21hf1记忆合金经不同时效温度时效处理后合金的断裂应力变化；

图5为本发明制备的ni53mn25ga21hf1记忆合金经不同时效温度时效处理后合金的断裂应变变化；

图6为ni53mn25ga21hf1记忆合金经700℃不同时间时效处理后合金的断裂强度；

图7为ni53mn25ga21hf1记忆合金经700℃不同时间时效处理后合金的断裂应变的变化。

具体实施例

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。真空中频感应熔炼炉购自于上海晨光电炉有限公司。

实施例1

本实施例的高强度ni53mn25ga21hf1记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53份ni、25份mn、21份ga和1份的稀有元素hf放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，随后放置ni片，最后放入ga，加料时预先将mn放在合金加料装置中备用，待hf、ni、ga融化均匀后，再加入mn。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.2pa。开始熔炼，控制熔炼功率500kw。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时进行均匀化处理；即得到ni53mn25ga21hf1形状记忆合金。

实施例2

本实施例的高强度ni53mn25ga21hf1记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照改变时效温度和时效时间来进行，具体的步骤如下：首先固定时效时间，分别将样品加热到500℃、600℃、700℃和800℃保温3小时再淬入水中，即得到不同时效时间处理的超高强度ni53mn25ga21hf1形状记忆合金。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，时效温度700℃保持不变的条件下改变时效时间分别为0.5h、1h、3h和5h。其它与具体实施方式一相同。

实施例4

按照原子百分比取53份ni、25份mn、21份ga和1份的稀有元素hf放入真空中频感应熔炼炉中，首先放置稀有元素hf，随后放置ni片，最后放入ga，加料时预先将mn放在合金加料装置中备用，待hf、ni、ga融化均匀后，再加入mn。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到10×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.2pa。开始熔炼，控制熔炼功率350kw。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时进行均匀化处理；然后将得到的合金于800℃保温3h再淬入水中，即得到ni53mn25ga21hf1形状记忆合金。

将实施例2和3制备的超高强度ni53mn25ga21hf1合金组织结构分析，图1为超高强度合金组织随时效温度而改变的光学显微照片，通过图1可以看出所有合金中的析出相随时效温度的增加先增加后减少。

图2为超高强度合金组织随时效时间而改变的光学显微照片，从图2中可以看出随着时效时间的增加合金中析出相数量增加。

将本发明制备的超高强度合金进行断裂强度和断裂应变的测试，测试结果如图3所示，本发明制备的ni53mn25ga21hf1合金经800℃/3h时效处理后断裂强度在7734mpa，比未经时效处理的ni53mn25ga21hf1的断裂强度约为3300mpa。本发明制备的ni53mn25ga21hf1合金断裂强度随时效时间的增加而增大，从4684mpa增加594834mpa，比现有ni-mn-ga合金提高约4000-5000mpa。

将本实施例2-3中所得到的ni53mn25ga21hf1的断裂强度和断裂应变随时效温度和时效时间的变化测试结果如图4和图5所示；本发明制备的ni53mn25ga21hf1合金的最高的断裂强度是7734mpa，最高的断裂应变为18％，说明本发明制备的ni53mn25ga21hf1合金韧性大。本发明制备的ni53mn25ga21hf1合金断裂强度随时效温度的增加而增大，从4376mpa增加到7734mpa，比现有ni-mn-ga合金提高约3500-7000mpa；从12.8％增加到17.8％，比现有ni-mn-ga合金提高约200％-350％；本发明制备的ni53mn25ga21hf1合金断裂应变随时效时间的增加先增大后减少，从12.8％增加到16.7％又降到14.4，比现有ni-mn-ga合金提高约200％-350％。