含钒的镁中间合金晶粒细化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于镁合金材料的生产加工技术领域，特别涉及一种含钒的镁中间合金晶粒细化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

镁及镁合金由于其低密度、高比强度和比刚度，好的阻尼性能，优良的铸造性能和易切销加工性等优点，受到越来越多的青睐，有望在交通运输、航空航天和电子产品等工业领域有广泛的应用。但是镁及其合金的室温强度和韧性较低，抗蠕变和抗腐蚀性能差等，又限制其发展。而晶粒细化是提高镁及其镁合金综合性能的重要手段。

向镁中添加晶粒细化剂是最简便且有效的方法。镁合金的晶粒细化主要通过合金化和变质处理来实现。当前，应用较成熟的晶粒细化剂是金属锆，但是锆有较多缺点，比如：在含al的合金中易“中毒”而失去细化能力，价格昂贵，合金化温度较高、易沉降、收得率低等。对含铝镁合金的晶粒细化剂的研究主要集中在以下两类：

(1)添加溶质元素：一般认为溶质元素的添加，在合金凝固过程中，会在固-液界面前沿产生成分过冷，促进形核。但是添加到熔体中的合金元素的一部分将与铝或镁发生反应而生成化合物，有的甚至能形成粗大的化合物，导致合金元素对镁合金的晶粒细化作用不稳定。

(2)异质形核的方法：其中碳变质法研究认为在合金熔体中引入单质碳或者含碳的化合物，生成有效的异质形核颗粒al4c3或al2oc达到细化晶粒的目的。但其晶粒细化效果不稳定，细化机理有争议，碳引入熔体中较困难，并且碳的加入严重影响合金的耐腐蚀性。目前新的研究，在含稀土re(y、gd、sm、ce等)的镁合金中添加al，原位合成具有异质形核作用的al2re化合物。但生成这种化合物颗粒需要特定的合金成分和工艺条件。

200980114447.9公开了一种晶粒细化镁金属或镁基合金的方法。该方法是在镁或者镁基合金中添加金属钒，利用钒的溶质元素作用细化晶粒。虽然此专利中已公开了含钒的晶粒细化剂，但是该方法应归类于添加溶质元素，其仍存在所述的缺陷。

对于镁合金材料生产加工技术领域，还需要开发可替代的且有效的以及应用于所有或大部分镁合金的通用晶粒细化剂。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种含钒的镁中间合金晶粒细化剂及其制备方法和应用，所述细化剂利用钒化合物，起异质形核的作用细化晶粒。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、含钒的镁中间合金晶粒细化剂，按质量分数计，所述细化剂包括90～99％的镁，其余为钒的化合物，所述化合物为vc，vn，vcxn1-x中至少一种，所述vcxn1-x中，0＜x＜1。

2、所述含钒的镁中间合金晶粒细化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配比称取镁粉和钒的化合物粉末置于玛瑙罐中在氩气保护条件下球磨混合6～12h，以酒精或丙酮为球磨介质，球料比为6～10:1；

(2)将球磨后的混合粉末真空烘干，后将粉末置于圆柱状石墨模具中，在压力为25～40mpa，温度为450～550℃条件下保温30～60min，冷却得到含钒的镁中间合金烧结块体。

进一步的，所述球磨使用行星式球磨机，采用间歇式球磨模式，即球磨3h，暂停15～20min。

进一步的，所述制备方法还包括步骤(3)：车掉所得含钒的镁中间合金烧结块体的表面氧化皮，在350～400℃下预热1～2h，然后在温度350～400℃，挤压比89:1条件下挤压得到含钒的镁中间合金晶粒细化剂线材。

进一步的，所述石墨模具的直径为70mm，挤压后含钒的镁中间合金晶粒细化剂线材直径为9mm。

3、所述含钒的镁中间合金晶粒细化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取镁粉和钒的化合物粉末置于玛瑙罐中在氩气保护条件下球磨混合6～12h，以酒精或丙酮为球磨介质，球料比为6～10:1，后将球磨后的混合粉末真空烘干，并压制成型，形成镁钒化合物压坯；

(2)将镁锭置于涂了bn涂料的不锈钢坩埚中，于电阻炉中升温熔炼，在覆盖剂或者co2与sf6混合气体保护下，镁锭熔化成镁液，在720～750℃将步骤(1)中的镁钒化合物压坯压入到镁液中，待完全熔化后，将镁熔体的温度调节为720℃，保温30min后，搅拌5～10min，将表面渣打掉，浇注到预热150～200℃的圆柱状低碳钢模具中，得到含钒的镁中间合金铸锭；

(3)将步骤(2)中所得铸锭，根据挤压筒尺寸，去掉头尾，车外圆至合适尺寸后在350～400℃下预热1～2h，挤压温度为350～400℃，挤压比为89:1，挤压得到直径为9mm的含钒的镁中间合金晶粒细化剂线材。

进一步，所述镁粉和钒的化合物粉末以及镁锭的添加比例需满足于含钒的镁中间合金晶粒细化剂中包括90～99wt％的镁。

4、所述含钒的镁中间合金晶粒细化剂作为镁合金细化剂中的应用，所述镁合金包括含al和不含al的镁合金，所述细化剂的添加量为0.02～0.4wt.％。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供了一种新型的含钒的镁合金晶粒细化剂，钒的存在形式为钒的碳化物或/和钒的氮化物或/和钒的碳氮化物，能作为镁合金有效的异质形核颗粒，并制备成镁中间合金，添加量容易控制，使用方便，收得率高，不受镁合金成分的限制(在含al和不含al的镁合金中都可以添加)。

2.本发明所述含钒的镁中间合金晶粒细化剂，添加到镁合金中后，有效细化镁合金，强化镁及镁合金，提高镁合金的综合力学性能。使用本发明制备的晶粒细化剂的镁合金，晶粒尺寸约为115μm(图1)，相较于未添加晶粒细化剂的镁合金的晶粒尺寸320μm(图2)，晶粒细化效果显著。

3.本发明所述制备方法，操作简单，成本低廉，适合于规模化工业生产，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为添加了vc镁中间合金的mg-3al合金的金相照片；

图2为未添加本发明所述细化剂的mg-3al合金的金相照片；

图3为实施例4所制备得到的99wt.％mg-1wt.％vc0.5n0.5中间合金晶粒细化剂线材应用在mg-6zn合金中作为细化剂所得到的金相照片；

图4为未添加细化剂在相同熔炼工艺下的mg-6zn合金的金相照片。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

称取原料纯镁粉360g，vc粉末40g，将上述两种粉末球磨混合，球磨介质为酒精，按球料比为10:1，至于玛瑙罐中，抽真空后通入氩气保护，在行星式球磨机上球磨12h，采用间歇球磨模式，即球磨3h，暂停20min，将球磨后的混合粉末真空烘干后，混合粉末至于直径为70mm的石墨模具中，于真空热压炉内，压力为40mpa，热压温度为550℃，保温60min，热压得到90wt.％mg-10wt.％vc中间合金烧结块体。

将上述中间合金烧结块体，车掉表面氧化皮至合适尺寸后在400℃下预热2h，于挤压机中，挤压温度为400℃，挤压比为89:1，得到直径为9mm的90wt.％mg-10wt.％vc中间合金晶粒细化剂线材。

实施例2

称取原料纯镁粉396g，vc粉末4g，将上述两种粉末球磨混合，球磨介质为丙酮，按照球料比为8:1，置于玛瑙罐中，抽真空后通入氩气保护，在行星式球磨机上球磨6h，采用间歇球磨模式，即球磨3h,暂停15min。将球磨后的混合粉末真空烘干后，混合粉末至于直径70mm的石墨模具中，于真空热压炉内，压力为30mpa，热压温度为450℃，保温30min，热压得到99wt.％mg-1wt.％vc中间合金烧结块体。

将99wt.％mg-1wt.％vc中间合金烧结块体，车掉表面氧化皮至合适尺寸后在350℃下预热1h，于挤压机中，挤压温度为350℃，挤压比为89:1，得到直径为9mm的99wt.％mg-1wt.％vc中间合金晶粒细化剂线材。

实施例3

称取原料纯mg粉360g，vn粉40g，将上述两种粉末球磨混合，球磨介质为酒精，按照球料比为8:1，至于玛瑙罐中，抽真空后通入氩气保护，在行星式球磨机上球磨6h，采用间歇球磨模式，即球磨3h，暂停15min。将球磨后的混合粉末真空烘干后，混合粉末至于直径为70mm的石墨模具中，于真空热压炉内，压力为40mpa，热压温度为450℃，保温30min,热压得到90wt.％mg-10wt.％vn中间合金烧结块体。

将90wt.％mg-10wt.％vn中间合金烧结块体，车掉表面氧化皮至合适尺寸后在350℃下预热1h，于挤压机中，挤压温度为350℃，挤压比为89:1，得到φ9mm的mg-10wt.％vn中间合金晶粒细化剂线材。

实施例4

称取纯mg粉100g和vc0.5n0.5粉10g，置于玛瑙罐中，球磨混合，球磨介质为酒精或者丙酮，按照球料比为6:1，抽真空后通入氩气保护，在行星式球磨机上球磨6h，采用间歇球磨模式，即球磨3h，暂停15min。将球磨后的混合粉末真空烘干，并压制成12mm×50mm的镁钒化合物压坯。

将900g镁锭置于涂了bn涂料的不锈钢坩埚中，于电阻炉中升温熔炼，在co2与sf6混合气体保护下，镁锭熔化成镁液，在720℃将12mm×50mm的镁钒化合物压坯压入到镁液中，待完全熔化后，保温30min，搅拌5min，将表面渣打掉，浇注到预热200℃的圆柱形低碳钢模具中，得到99wt.％mg-1wt.％vc0.5n0.5中间合金铸锭。然后将铸锭去掉头尾，车外圆至合适尺寸后在350℃下预热1h，挤压温度为350℃，挤压比为89:1，挤压得到φ9mm的99wt.％mg-1wt.％vc0.5n0.5中间合金晶粒细化剂线材。

实施例5

原料为纯mg粉400g，vc粉50g和vn粉50g，置于玛瑙罐中，球磨混合，球磨介质为酒精或者丙酮，按照球料比为6:1，抽真空后通入氩气保护，在行星式球磨机上球磨12h，采用间歇球磨模式，即球磨3h，暂停20min。将球磨后的混合粉末真空烘干，并压制成12mm×50mm的镁钒化合物压坯。

将500g镁锭置于涂了bn涂料的不锈钢坩埚中，于电阻炉中升温熔炼，在co2与sf6混合气体保护下，镁锭熔化成镁液，在750℃将12mm×50mm的镁钒化合物压坯压入到镁液中，待完全熔化后，将镁熔体的温度调节为720℃，保温30min后，搅拌10min，将表面渣打掉，浇注到预热200℃的圆柱形低碳钢模具中，得到90wt.％mg-5wt.％vc-5wt.％vn中间合金铸锭。然后将铸锭去掉头尾，车外圆至合适尺寸后在400℃下预热1h，挤压温度为400℃，挤压比为89:1，挤压得到φ9mm的90wt.％mg-5wt.％vc-5wt.％vn中间合金晶粒细化剂线材。

将实施例1所制备得到的90wt.％mg-10wt.％vc中间合金晶粒细化剂线材应用在mg-3al合金作为细化剂，添加量为0.03wt.％，得到如图1所示的金相图(晶粒尺寸平均约为115μm)，对应于如图2所示的未添加细化剂在相同熔炼工艺下的mg-3al合金(晶粒平均尺寸约为320μm)，可看出钒的碳化物作为细化剂能有效细化镁合金，从而起到细晶强化作用，提高镁合金的综合力学性能。

将实施例4所制备得到的99wt.％mg-1wt.％vc0.5n0.5中间合金晶粒细化剂线材应用在mg-6zn合金中作为细化剂，添加量为0.3wt.％，得到如图3所示的金相图(晶粒平均尺寸约为83μm)，对应于如图4所示的未添加细化剂在相同熔炼工艺下的mg-6zn合金(晶粒平均尺寸约为187μm)，可以看出添加晶粒细化剂之后，合金晶粒大小分布更加均匀。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。