磁控溅射技术制备的Nb‑B‑N纳米复合涂层及应用的制作方法

本发明得到国家863计划资助项目(2015aa034702)，国家自然科学基金项目(51472180，51272176)的资助。

本发明属于硬质涂层领域。特别是涉及一种jgp-450型磁控溅射沉积系统制备nb-b-n纳米复合涂层，利用磁控溅射技术合成由氮化铌和二硼化铌组成的具有较高硬度、高膜基结合力，良好耐摩擦性能和热稳定性表面强化纳米复合涂层的新工艺。

背景技术：

近几十年来，由于薄膜材料具有表面防护和功能性(热学、光学、电学和力学等)作用，已被广泛应用于机械制造、新材料、航空航天、能源、信息产业、生物技术和食品加工等多个领域。薄膜材料的种类有很多，其中纳米结构薄膜以及纳米功能薄膜是两种主要的类型。其中功能薄膜包含光学薄膜、光伏薄膜、锂离子电池薄膜等，而声、电、光、磁等是其具有特殊的特性。这也说明功能薄膜具有多种类型和非常广泛的应用。另一类薄膜是结构薄膜，通过改变纳米粒子的结构、取向，形成很多的界面，使位错运动变得困难，提高了薄膜的力学方面的性能。硬质薄膜就属于结构薄膜。硬质薄膜主要是研究合成超硬材料，超硬材料作为切削工具的表面涂层能够提高工具的硬度，抗磨损性和耐高温性等，从而扩大了切削工具加工的范围，提高了工具的寿命。近些年来，人们着重研究纳米结构薄膜的两个方向分别是纳米多层膜和纳米复合膜，并且在实验方面很多的研究者做出了大量的重要贡献，制备出了很多性能和结构优异的纳米涂层材料，这推动了纳米结构薄膜的发展与壮大。由于纳米复合材料的氮化物涂层具有优异的力学性能和较高的化学惰性，有助于减少摩擦和磨损损失，同时提高抗疲劳和耐腐蚀。作为新一代材料的代表，纳米复合氮化物涂层已成为影响工业机械零件寿命的重要因素之一。过渡金属氮化物具有较高的溶点和硬度以及良好的耐磨损性，这促使其作为硬质薄膜的首选材料。例如，nbn，crn，w2n，tin等过渡金属氮化物材料已经被广泛研究。其中nbn薄膜具有良好的热稳定性，较好的化学稳定性和较高的硬度，它被广泛的应用在抗磨损薄膜、超硬薄膜以及超导材料等方面。研究表明，氮化铌(nbn)薄膜具有优异的力学性能、物理性能和化学稳定性，高熔点和高导电率使得氮化铌在保护涂层、微电子、场发射阴极以及微电子器件的扩散势垒和超导电子学等领域有着广阔的应用前景.在氮化物薄膜中，nbn是一种很好的超导材料,与纯nb相比,nbn有较高的超导转变温度(16.1k),和较窄的转变宽度(0.1k)；在低温和高温下也有很好的稳定性氮化铌在超导态下还有很好的磁稳定性,在4.2k时临界磁场为25t,远高于铌本身的临界磁场强度。以上的性质表明氮化铌是很好的射频超导腔的备选材料。

由于具有优良的电学和力学性能，氮化铌(nbn)薄膜在超导电子学和保护涂层等领域具有广泛的应用前景。此外，在纳米复合镀层中掺入硼元素可以增强纳米复合膜的机械性能和热稳定性。含有硼的纳米复合镀层的文献表明掺入硼元素会提高纳米复合膜的热稳定性能以及机械性能。硼元素能与过渡副族金属形成结构和性能稳定的硼化物，尤其和b族、b族等元素形成的硼化物具有很高的熔点和硬度，硼原子结构的特点也决定了硼化物晶体的结构。近些年人们已经开始逐渐深入的研究硼化物薄膜，这是因为硼化物硬度与碳化物基本相同，甚至还略高一些。正是由于硼化物具有高硬度，高稳定的化学性以及强的惰性等优良性能，因此它被很好的应用在硬质合金涂层和防护涂层的刀具上。现在研究较多的硼化物常见的有tib2，zrb2等硼化物，而本文研究的nbb2不仅具有硼化物所固有的高硬度，高熔点，稳定性强的性质，而且还具有良好抗氧化性、耐磨性以及耐腐蚀性等特性。近年来已经有学者研究了nbb2薄膜并取得了优异的成果，也有学者研究了nbn薄膜的性能。而把nbb2和nbn结合制备的纳米复合薄膜却很少有人研究。采用磁控溅射的方式合成基于nbb2的纳米复合薄膜，有利于充分发挥出nbb2本身具有的高强度、高硬度、光滑性、高温及化学稳定性好等特点，同时克服其与工程材料基体的结合力、韧性差、抗氧化性差、耐用性差等方面的缺点。此外，在纳米复合膜中掺入硼元素可以增强纳米复合膜的力学性能和热稳定性。

通过改变基底偏压的方式不仅使晶相发生转变，而且使nb-b-n纳米复合涂层形成一种致密的结晶型，具有非晶nbb2嵌入在结晶态nbn之中，且结晶态nbn紧密包覆非晶nbb2的相互嵌入式的复合结构。这充分说明偏压对复合膜结构改变起到重要作用。这种典型复合膜结构的出现是提高纳米复合薄膜的力学性能的主要原因。在偏压为-160v时，复合膜结晶性达到最强并伴随六方相δ'-nbn(110)晶向的产生，这也是导致nb-b-n纳米复合涂层的硬度和弹性模量达到最大值的原因，随后在真空中对nb-b-n纳米复合涂层进行300℃的高温退火，得到硬度和弹性模量值分别为27.5gpa和287.52gpa，临界载荷(lc)与硬度的变化趋势相同，都是随着偏压的增大而先增大后减小。lc也达到了最大值。在偏压为-160v下制备的nb-b-n纳米复合涂层具有较好的热稳定性，这说明nb-b-n纳米复合涂层是一个具有适合于工程应用前景的纳米复合体系。

技术实现要素：

nbn薄膜具有良好的热稳定性，较好的化学稳定性和较高的硬度；优异的力学性能、物理性能和化学稳定性，高熔点和高导电率使得氮化铌在保护涂层、微电子、场发射阴极以及微电子器件的扩散势垒和超导电子学等领域有着广阔的应用前景。nbb2不仅具有硼化物所固有的高硬度，高熔点，稳定性强的性质，而且还具有良好的抗氧化性、耐磨性以及耐腐蚀性等特性，在纳米复合涂层中掺入硼元素可以增强纳米复合膜的机械性能和热稳定性，然而对于nb-b-n纳米复合涂层研究还没有报导。

为此，本发明公开了一种硬质nb-b-n纳米复合涂层，其特征是在氮气（n2）环境下，由nbn(99.99%)靶和nbb2(99.99%)靶通过射频和脉冲直流磁控溅射的方式在硅（si）基底上同时沉积nbn和nbb2制备nb-b-n纳米复合涂层；其中nbn和nbb2沉积量分别约为60%、40%，总层厚为500-600纳米。

本发明进一步公开了一种硬质的nb-b-n纳米复合涂层的制备方法，其特征是：利用高真空多靶磁控溅射系统，基底偏压为-160v；退火温度为300℃。用ar⁺分别轰击nbn和nbb2两个靶，在硅基底上同时沉积nbn和nbb2做纳米复合涂层，采用机械泵和分子泵，本底真空2.0×10^-4pa~3.0×10^-4pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯ar2，用质量流量控制器控制其流量保持在40～41sccm；沉积过程中总的工作气压保持在0.5pa~0.55pa之间。

本发明所采用的基底为硅（si）片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜以前，先在工作气压5pa条件下，用偏压-400v的ar⁺对样品进行清洗15min，沉积薄膜时，可将高纯度nbn(99.9%)和nbb2(99.9%)靶固定溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间；同时打开基底旋转台，使其保持10r/min的转速，这有助于薄膜均匀沉积在硅（si）基底上；同样用ar⁺同时溅射两个靶源，溅射源工艺参数：射频靶nbn溅射功率为100w,脉冲直流靶nbb2溅射功率为20w，靶基距为7cm,基底偏压-160v。退火温度为300℃；纳米硬度27.5gpa，弹性模量287.52gpa，同时具有良好热稳定性以及耐摩擦性能的纳米复合涂层。本发明是没有任何离子束辅助和高温高压的的苛刻条件要求情况下，利用多靶磁控溅射系统在n2环境下生成硬质的nb-b-n纳米复合涂层。

本发明的硬质的nb-b-n纳米复合涂层的制备方法，是利用jgp-450型磁控溅射沉积系统，分别制备nbn、nbb2单层膜和硬质nb-b-n纳米复合涂层。纯度为99.9%的nbn化合物和99.9%的nbb2单质靶分别由射频阴极和脉冲直流控制，靶-基间距保持在7cm。nbn和nbb2的溅射功率分别为100w和20w。基底采用硅（si）片，制膜前分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15min，烘干后置于可转动的样品台上。镀膜时本底真空低于3×10^-4pa，溅射气体采用ar（99.999%），整个沉积过程中，总的工作气压保持在0.5pa。基底偏压保持在-160v。在沉积多层膜前，保持稳定的氮气环境。通过计算机系统控制基片在nbn和nbb2靶前的停留时间来改变复合涂层的厚度，纳米复合涂层的总厚度约为500nm。

退火温度为300℃；设计一组基底偏压为0v~-200v的nb-b-n纳米复合涂层,其目的是找到制备硬质的nb-b-n纳米复合涂层的最优条件。用ar⁺分别轰击nbn和nbb2两个靶，在硅(si)基底上同时溅射沉积nbn和nbb2组成纳米复合涂层，采用机械泵和分子泵，本底真空2.0×10^-4pa~3.0×10^-4pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯氩气，用质量流量控制器控制其流量分别保持在40-41sccm；沉积过程中总的工作气压保持在0.5pa-0.55pa之间。本发明在没有离子束辅助和高温高压的情况下，利用多靶磁控溅射系统在n2环境下生成硬质的nb-b-n纳米复合涂层,为解决合成切削刀具及机械零部件中存在的硬度低、薄膜与基底结合力差、耐摩擦、耐高温和抗氧化性能差等技术问题而提供了一种以nbn和nbb2为单质材料，采用磁控溅射技术合成一种由nbn和nbb2组成的新型硬质的nb-b-n纳米复合涂层，找到制备出具有较高硬度、高膜基结合力、良好热稳定性以及耐摩擦性能纳米涂层方面的应用的工艺方法。

实验在合成薄膜之前先将所采用的基底硅（si)片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15min，吹干后立即送入真空沉积室中。在沉积薄膜以前，先用-400v基底偏压，40sccm的ar⁺在5pa的工作气压下对样品进行清洗15min。沉积薄膜时，可将高纯度nbn(99.9%)和nbb2(99.9%)靶固定在溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间来得到膜厚为500nm的纳米复合涂层。用ar⁺同时溅射nbn和nbb2靶，溅射源工艺参数：nbn和nbb2的溅射功率分别为100w和20w,氩气流量为40～41sccm。通过改变纳米复合涂层的基底偏压0v~-200v（最终得到-160v的最佳基底偏压），制备一系列硬质的nb-b-n纳米复合涂层。

本发明更进一步公开了硬质的nb-b-n纳米复合涂层在制备高硬度、高膜基结合力纳米复合涂层方面的应用。实验结果表明，在不用任何辅助条件下，对于基底偏压为-160v，退火温度为300℃下制备的硬质的nb-b-n纳米复合涂层，其硬度明显高于同条件下合成的单质薄膜，使该薄膜体系更适合于实际的需要。此条件下合成的薄膜具有较高硬度（27.5gpa）、高膜-基结合强度(lc=46.8mn)，良好热稳定性以及耐摩擦性能。

本发明采用了复合结构薄膜生长的界面复合原理，对参与实验的个变量进行了调制比例分析，结果和预期的相吻合，同时也印证了所选变量的的独立性。本发明充分利用了多靶磁控共溅射系统多参量可独立精确控制的良好功能，得到了比较可靠的试验数据，并获取了最佳机械性能的参数条件。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米复合涂层进行了高角度的x射线衍射（xrd）结构分析。采用美国ambios公司的表面轮廓仪（xp-2）对薄膜的厚度和残余应力进行测量。用美国mts公司xp型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度和弹性模量测试。

本发明发现：本发明的硬质nb-b-n纳米复合涂层具有较高硬度、高膜基结合力，良好耐摩擦性能和热稳定性，在改变基底偏压结合氮气条件下合成的硬质的nb-b-n纳米复合涂层，并对其在真空条件下进行300℃的高温退火，最终得到硬度高达27.5gpa，弹性模量287.52gpa，膜基结合强度为46.8mn的nb-b-n纳米复合涂层。

图1为沉积所得硬质的nb-b-n纳米复合涂层的结构示意图；

图2为沉积所得硬质的nb-b-n纳米复合涂层横断面的sem形貌,表明多层薄膜显示出了与设计相符的结构，界面清晰；

图3为沉积所得硬质的nb-b-n纳米复合涂层的xrd衍射谱，利用brukerd8a型x射线衍射仪对样品进行物相及晶体结构分析，用波长为1.5405å的cukax射线照射样品，将由xrd得到的衍射图谱对样品进行定性的物相及晶体结构分析通过此图可以观察出该纳米复合涂层的复合薄膜中出现了立方相δ-nbn与六方相δ'-nbn的混合相，并以δ-nbn(111)晶面取向为主相；我们通过对薄膜进行透射电子显微镜（tem），对其进行测试，得到三种不同的晶格间距0.267nm,0.211nm,and0.153nm，这与δ-nbn（111），（200）（pdf文件14-0547）和δ'-nbn（110）（pdf文件38-1155）晶格间距值分别为0.254,0.220和0.148nm相接近.

图4为沉积所得硬质的nb-b-n纳米复合涂层的afm图像，该图显示了纳米复合涂层在基底偏压为-160v下，基底温度为300℃下得到的薄膜表面粗糙度最小，具有最小的ra值；

图5为沉积所得一组基底温度为300℃，基底偏压为0v~-200v硬质nb-b-n纳米复合涂层的硬度与弹性模量曲线图，在基底偏压为-160v时，nb-b-n纳米复合涂层的硬度和弹性模量达到最大；

图6为沉积所得一组基底温度为300℃，基底偏压为0v~-200v硬质nb-b-n纳米复合涂层的临界载荷曲线图，表明在基底偏压为-160v下制备的nb-b-n纳米复合涂层具有较好的膜-基结合力。

以上结果证明：本发明“磁控溅射技术制备的nb-b-n纳米复合涂层方法及应用”具有较高硬度（27.5gpa）、高膜-基结合强度46.8mn，良好抗氧化性、热稳定性、耐摩擦性能以及抗氧化性能，在n2环境下制备出的新型硬质nb-b-n纳米复合涂层在切削工具、机械零部件等领域将有重要的应用前景。

附图说明

图1：本系列中在n2环境下新型硬质nb-b-n纳米复合涂层的结构示意图；

图2：本系列中在n2环境下新型硬质nb-b-n纳米复合涂层的横断面的sem形貌；

图3：本系列中在n2环境下新型硬质nb-b-n纳米复合涂层的xrd衍射谱；

图4：本系列中在n2环境下新型硬质nb-b-n纳米复合涂层的的afm图像；

图5：本系列中在n2环境下新型硬质nb-b-n纳米复合涂层的的硬度与弹性变化；

图6：本系列中在n2环境下新型硬质nb-b-n纳米复合涂层的临界载荷曲线图；

图7：本系列使用的型号为jgp-450型磁控溅射沉积系统。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料均有市售。

为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，配合附图说明如下：

使用设备、步骤和方法：

使用设备：jgp-450型磁控溅射沉积系统用来合成在n2环境下由nbn和nbb2组成的硬质nb-b-n纳米复合涂层是由天津师范大学与中国科学院沈阳科学仪器厂联合研制的“jgp-450型磁控溅射沉积系统”，其结构如图7所示。纯度为99.9%的nbn和nbb2靶材料分别放置在真空室内的磁控射频阴极靶台和脉冲直流靶台上，样品放置在真空室内可控样品旋转转盘样品台上；泵抽系统由机械泵和htfb涡轮分子泵完成，气压值由电离规管来测量，ar的进气流量是通过质量流量计来控制的。电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜沉积率，以及两个靶材同时溅射沉积时间得到nb-b-n纳米复合涂层的沉积速率。

具体的合成工艺参数：

ar流量：40～41sccm；本底真空度：2.9×10^-4pa~3.0×10^-4pa；工作气压：0.5pa；溅射源工艺参数：射频靶nbn溅射功率为100w,脉冲直流靶nbb2溅射功率为20w。其工艺参数：靶基距为7cm,基底偏压-160v。

需要说明的是：其他型号的磁控溅射系统（ms）设备都可以使用。

实施例1

改变基底偏压条件合成nb-b-n纳米复合涂层:

（1）实验前依次用丙酮和无水酒精对硅(si)基片超声清洗15min，烘干后放进磁控溅

射镀膜室。

（2）对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度在2.9×10^-4pa~3.0×10^-4pa。

（3）调节插板阀，使工作气压为5pa,用质量流量流量计控制ar进气流量，使之保持在40sccm，打开偏压电源，调节基底偏压-400v，电流打表正常，用ar离子对样品至少轰击清洗15min，关闭偏压电源。

（4）打开射频电源，用质量流量计控制ar进气流量，使之保持在40～41sccm，调节射频电源至正常起辉；打开脉冲直流电源，调节电压旋钮至正常起辉；调节工作气压至0.5pa，射频靶nbn溅射功率为100w,直流靶nbb2溅射功率为20w。打开偏压电源调节基底偏压至-160v。

（5）此时保持工作气压在0.5pa。用电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及nb-b-n纳米复合涂层。其中nbn和nbb2沉积量分别约为60%、40%，总层厚为500纳米。

（6）薄膜在高真空室内，直到温度降至室温才打开腔室取出。

改变基底偏压条件下合成nb-b-n纳米复合涂层:

沉积参数：沉积时间为7200s，ar流量：40～41sccm；本底真空度：2.9×10^-4pa~3.0×10^-4pa；工作气压：0.5pa；溅射源工艺参数：射频靶nbn溅射功率为100w,脉冲直流靶nbb2溅射功率为20w；靶基距为7cm,基底偏压-160v。

对于最佳条件，实验前的准备工作如上（1）-（4）所述，根据nbn和nbb2的沉积率，计算出它们溅射的时间。设定在沉积时间为7200s，基底温度为室温。这样在n2环境下就可以得到需要的nb-b-n纳米复合涂层，随后，我们将制备的nb-b-n纳米复合涂层，在真空条件下进行300℃的高温退火，最终得到性能最佳的nb-b-n纳米复合涂层。

本发明对各种工艺条件下合成的单质涂层和纳米复合涂层分别利用了美国mts的纳米力学测试系统和美国的xp-2表面形貌仪进行了包括纳米硬度、弹性模量、结合力等性能进行了测试，同时进行了原子力显微镜(afm)测试。

测试的数据主要结果如下：

1、就单质薄膜来说：nbn和nbb2两单质膜的硬度不高，分别为14gpa和18gpa。

2、就复合涂层来说：在适当基底偏压结合氮气流量条件及一定退火温度下合成的纳米复合涂层的硬度普遍高于两单质膜的。在基底偏压为-160v下制备的nb-b-n纳米复合涂层，真空下退火温度为300℃，最终得到硬度最高为27.5gpa，同时弹性模量为287.52gpa。

3、就复合涂层来说：在适当基底偏压结合氮气流量条件及一定退火温度下合成的硬质nb-b-n纳米复合涂层的临界载荷普遍高于两单质膜的。在基底偏压为-160v下制备的nb-b-n纳米复合涂层，真空下退火温度为300℃，最终得到的表面粗糙度为ra=0.208nm。

4、总体来讲：各个条件下合成的nb-b-n纳米复合涂层的纳米硬度、膜基结合力、机械性能均比同样条件下合成的单质nbn和nbb2薄膜相应的性能平均值均明显改善；相对而言，合成的基底偏压为-160v，并在真空条件下对其进行300℃的高温退火的nb-b-n纳米复合涂层力学性能改善最为明显，纳米硬度可以达到27.5gpa，同时弹性模量为287.52gpa。相比于两单层膜，热稳定性和耐摩擦性能也有了明显提升，为实际的应用提供了基础。进一步通过控制工艺参数可以制备出具有优良的机械特性的nb-b-n纳米复合涂层。

实施例2

硬质nb-b-n纳米复合涂层的应用方向：切削工具、模具、机械的零部件等工程材料。

作为机械工程材料，如内燃机、人造假肢和计算机的磁记录硬盘等都需要薄膜涂层来保护，薄膜技术具有保护结构材料的作用，不仅要具备一定的较高的硬度、韧性、耐磨性以及自润滑性，还需要兼顾良好化学惰性、热稳定性。而利用jgp-450型磁控溅射沉积系统在n2环境下制备的单层nbn涂层和nbb2涂层组成的硬质nb-b-n纳米复合涂层具有较高硬度、高膜基结合力，良好耐摩擦性能和热稳定性的优良机械特性。nbn和nbb2的复合涂层在切削工具、机械零部件等领域将有重要的应用前景。

采用jgp-450型磁控溅射沉积系统由nbn和nbb2用来合成在n2环境下组成的硬质nb-b-n纳米复合涂层，不仅可以提高材料本身的硬度、膜-基结合力等机械性能，并且可以进一步改善材料的耐摩擦性能和热稳定性。

硬质nb-b-n纳米复合涂层为切削工具、模具、机械的零部件的表面改性提供可能，相比于单层nbn涂层和nbb2涂层，采用jgp-450型磁控溅射沉积系统制备的nb-b-n纳米复合涂层会在结构薄膜技术领域得到更广泛的应用：

本发明公开和提出的jgp-450型磁控溅射沉积系统制备硬质nb-b-n纳米复合涂层，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。