本发明属于提钒冶金
技术领域：
，尤其涉及一种含钒页岩与棉杆共混合钠化焙烧-浸出提钒方法。
背景技术：
：含钒页岩是我国特有的一种含钒优势资源，其储量丰富，但开采难度大，主要是因为含钒页岩中的钒以三价为主，且以类质同象形式存在于硅酸盐矿物晶格中，其结构稳定，难于释放。目前仍采用高温焙烧和添加剂共同作用破坏晶格，以形成可溶的五价钒，焙烧过程直接影响钒的最终提取结果。由于含钒页岩发热量低、结构致密、着火点高、不易燃烧，为增强含钒页岩焙烧效果，加速氧化反应过程，通常将含钒页岩与一定比例的优质煤进行混合，该方法有效的提高了钒的回收率，然而该过程消耗大量优质煤资源，同时产生了大量污染物，影响环境质量。另外，随着高品位含钒页岩的大量开采，低品位的含钒页岩(钒含量低于0.7％)的开发逐渐被重视，为提高钒的回收率，目前的提钒工艺仍采用使用大量添加剂的方式，其中钠盐焙烧是最常用的焙烧方式，并且钠盐中nacl作为添加剂的作用效果最明显，技术也最可靠成熟，被国内大多数企业采用。钠盐焙烧过程中，nacl发生氧化还原反应，生成cl2可破坏含钒矿物的晶体结构，加速了低价钒向高价钒的转化，同时nacl与水反应，生成na2o可以与五价钒生成易溶于水的na2vo3。然而，以nacl为添加剂的焙烧过程产生大量hcl、cl2等有害气体，也容易影响空气质量，造成环境污染。并且，当下我国传统的钠化焙烧-浸出含钒页岩提钒工艺在保证五价钒转化率(40％-50％)时，nacl的添加量不能低于8％，目前的提钒技术根本无法同时实现提高钒浸出率和降低添加剂用量的双重目的。综上所述，在大幅度降低环境污染的前提下，寻求新的焙烧-浸出含钒页岩方法以提高五价钒转化率，同时降低钠盐的用量，显得尤为重要。技术实现要素：针对上述目的，本发明提供了一种含钒页岩与棉杆共混合钠化焙烧-浸出提钒方法，该方法减少了传统钠化焙烧含钒页岩提钒中nacl的使用量，提高了钒的回收率，减少了环境污染。为了实现上述目的，本发明提供的一种含钒页岩与棉杆共混合钠化焙烧-浸出提钒方法包括以下步骤。步骤1、原料预处理：辅助燃料棉杆置于电热鼓风干燥箱中，温度为100-150℃条件下干燥1.5-2小时，研磨至粒径不大于0.2mm；选取品位为0.5-0.7％的低品级钒矿资源的含钒页岩，含钒页岩经破碎研磨后粒径不大于0.5mm，并置于恒温干燥箱中，100-150℃条件下干燥2小时；选用的添加剂为nacl，研磨的粒径不大于0.2mm。步骤2、原料混合：将步骤1处理后的原料按质量百分比计，进行配料，其配比如下：含钒页岩75-85％，棉杆15-25％；额外加入含钒页岩和棉杆总重量的4-10％的nacl作为添加剂，将三种物料充分混合均匀。步骤3、焙烧处理：将混合料置于马弗炉中焙烧，设定参数：升温速率≦8℃/min，终点温度为820℃，焙烧时间为1.5-2h，马弗炉中通入的氧气流量为0.5-0.8l/min。步骤4、焙烧产物浸出：对步骤3得到的焙烧灰进行水浸处理，并放置于常温1-1.5小时，采用常规(nh4)2so4标准溶液滴定法测定焙烧样中五价钒的含量，计算得出钒的浸出率。本发明的有益效果。本发明的技术方案是在本课题组前期科研成果基础上进行深入探究的研究成果，本申请人前期研究发现一种碳质石煤与生物质混合焙烧提钒的方法(申请号201510016852.4)，但其技术方案存在以下不足：(1)复合添加剂虽然避免了传统钠化焙烧产生的cl2和hcl等污染物，但是钒的最终浸出率有所下降，这是因为后期的研究发现含钒页岩中的低价钒转化过程离不开cl2的强氧化作用；(2)目前复合活化焙烧技术仍处在摸索阶段，国内还没有实现对复合添加剂焙烧含钒页岩提钒的成熟应用；(3)生物质中碱金属对含钒页岩的提钒影响决定了含钒页岩对生物质较强的选择性，但并非所有生物质对含钒页岩提钒过程有积极影响,后期研究发现当碱金属含量达到15％及以上时，钒的回收效果明显增强，即高碱金属含量才能达到本申请的技术效果；(4)钒的浸出过程复杂，游离态仍无法完全浸出，因此以钒的五价钒转化率考察钒回收效果存在不足。由于含钒页岩燃点高，热值低，不易燃烧，本发明在含钒页岩焙烧过程中添加了棉杆，棉杆的加入一方面能够为含钒页岩的焙烧提供大量的热量，另一方面显著提高了五价钒的转化率；这是因为通过对棉杆的焙烧产物检测发现其中存在28.36％的k2o，k2o的存在能够显著提高钒的浸出率，其作用机理如下：含钒页岩焙烧过程中的长石与相应的钒酸盐会同时生成，由于含钒页岩中的方解石含量较高，焙烧过程的分解产物cao容易与al2o3、sio2以及v2o5等反应生成钙长石(公式1)和ca(vo3)2，其不溶于水从而降低了钒的浸出率。当含钒页岩添加棉杆焙烧后，焙烧产物中存在大量的k2o替代了nacl的作用，减少了nacl的用量，k2o与al2o3、sio2反应生成钾长石(公式2)，该过程抑制了钙长石的形成，同时促进了可溶于水的kvo3的生成，有效的提高了钒的浸出率。cao+al2o3+2sio2＝cao·al2o3·2sio2(1)。k2o+al2o3+6sio2＝k2o·al2o3·6sio2(2)。为进一步验证棉杆相比于其他生物质对含钒页岩的提钒优势，本发明进行了一些生物质的筛选实验，分别选取了松木锯末和玉米秆以及稻壳三种生物质进行了对比实验；各生物质热值相差不大，而焙烧产物中k2o含量差别明显，其中松木锯末含量0.8％，稻壳1.6％，玉米秸秆12.1％，棉杆28.36％。实验按照相同条件进行，结果发现棉杆对含钒页岩的提钒效果明显好于其他三种生物质。2、本发明与本领域技术成熟的钠化焙烧含钒页岩提钒工艺相比，本发明在保证工业上的相同钒浸出率(40％-50％)的条件下，与传统钠化焙烧过程中不少于8％的nacl相比，通过添加一定比例的棉杆使nacl加入量降低了约2％，这对于改善钠化焙烧产生的污染问题有极大的意义。附图说明图1本发明含钒页岩与棉杆共混合钠化焙烧-浸出提钒的工艺流程图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1。含钒页岩与棉杆共混合钠化焙烧-浸出提钒的方法，其工艺流程图见图1，具体步骤如下。a.选用的含钒页岩为含钒页岩，钒含量为0.5％，含钒页岩经破碎研磨后粒径不大于0.5mm，于电热鼓风干燥箱保持恒温(110℃)干燥2小时。b.选用的棉杆为东北地区棉杆，所选棉杆于电热鼓风干燥箱中恒温(110℃)干燥保持2小时，取干燥物制粉、研磨至粒径不大于0.2mm；选用作为对比燃料的优质煤为太西无烟煤，无烟煤预先磨至粒径研磨至粒粒径不大于0.2mm，同样置于电热鼓风干燥箱中恒温(110℃)干燥保持2小时。c.选用的钠盐为nacl，研磨粒粒径不大于0.2mm。d.按质量百分比计，进行配料，其配比如下：含钒页岩80％，东北鞍山地区棉杆20％；额外加入添加剂nacl，nacl的加入量分别为碳质含钒页岩与棉杆总质量的4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，将物料混合均匀，并标定试样，具体比例见表1。表1物料配比情况。e.开启焙烧的炉程序控制装置，保持炉内升温速率5℃/min，终点温度分别设定为750、800℃、820℃、850℃、900℃、950℃，混合物料置于马弗炉中焙烧2小时，炉内通入氧气流量为0.5l/min，反应结束后冷却至700℃时，确保炉内物料隔绝空气冷却至室温。焙烧实验分组情况如下：(1)s1、s2、在750℃、800℃、820℃、850℃、900℃和950℃不同温度条件下焙烧2小时；(2)s3-s9试样在820℃条件下焙烧2小时；(3)s10-s16试样在820℃条件下焙烧2小时。f.采用原电位滴定法测定焙烧样品中五价钒的转化率：焙烧样水浸后，置于常温1小时，溶出吸附态下的四价钒和五价钒；先测定钒总含量，然后采用(nh4)2so4标准溶液进行还原滴定，通过记录电位突跃时的(nh4)2so4标准溶液的消耗量，计算五价钒的量，进而得出钒的浸出率，即：钒的浸出率＝水浸液中五价钒含量/试样中总钒含量。实验具体计算结果见表2，表3，表4。表2试样在不同温度下焙烧2小时后钒的浸出率。表3基于棉杆的不同试样在820℃下焙烧2小时后钒的浸出率。试样s3s4s5s6s7s8s9w/％45.847.250.250.651.251.551.6表4基于无烟煤的不同试样在820℃下焙烧2小时后钒的浸出率。试样s10s11s12s13s14s15s16w/％38.340.842.243.844.544.845.2由表2可知：与传统意义上的无烟煤与含钒页岩混合提钒对比，棉杆与含钒页岩混合后在不同温度下其钒的浸出率提高约1％-3.4％。这说明棉杆可以替代优质煤作为含钒页岩焙烧过程的辅助燃料。棉杆氧化放热为含钒页岩中低价钒的氧化转化提供热量，使含钒页岩的焙烧过程提前，反应时间缩短，反应温度降低，提高了v5+转化率。由表3可知：nacl的添加量4％-6％时，五价钒的转化率大幅度增长，继续添加超过6％，钒的浸出率增长不明显，当nacl的添加量由6％增加到10％时，v5+转化率仅提升1.4％。说明含钒页岩和棉杆以2:8混合，在6％nacl的作用下取得最佳效果。对比表4和表3的实验结果可知：相同的nacl的添加量,含钒页岩配比20％棉杆的钒浸出率均明显的好于含钒页岩配比5％的优质煤。实施例2。为进一步验证棉杆相比于其他生物质燃料的明显效果，本发明对比了松木锯末、玉米杆和稻壳三种典型的生物质进行对比实验，实验过程与实施例1相同，具体配比如表5；实验具体计算结果见表6。表5不同类型生物质的物料配比情况。表6不同类型生物质在820℃下焙烧2小时后钒的浸出率。试样sⅰsⅱsⅲsⅳw/％50.2％42.6％38.9％38.2％由表6可知：含钒页岩配比20％棉杆焙烧后的钒浸出率要高于相同配比下的其他三种生物质试样。其中与稻壳和锯末试样对比，钒浸出率增长明显。说明，以棉杆作为辅助燃料更有利于含钒页岩的提钒工艺。配比20％的稻壳和20％的锯末试样的钒浸出率跟实施例1中含钒页岩配比5％无烟煤的焙烧样中钒浸出率差别不大，说明焙烧产物中k2o对于含钒页岩的钒提取具有积极的意义。对比试验结果同时可以发现：含钒页岩对生物质的添加具有较强的选择性，并非所有生物质对含钒页岩中钒的浸出率都有积极效果。实施例3。本发明结合实施例2，进一步对比了棉杆和玉米杆两种生物质分别在传统钠化焙烧和复合添加剂焙烧两种不同焙烧工艺下的钒浸出率的影响，实验过程与实施例1相同，具体配比如表7；实验具体计算结果见表8。表7不同类型生物质的物料配比情况。表8不同工艺下的两种生物质在820℃下焙烧2小时后钒的浸出率。试样sasbscsdw/％50.2％42.6％43.2％40.1％由表8可知，对于含钒页岩的传统钠化焙烧-浸出技术方案和复合添加剂焙烧-浸出技术方案，添加棉杆的提钒效果均明显好于添加玉米秸秆的效果。这进一步证实：考虑碱金属的催化作用，玉米秸秆与含钒页岩混合提钒优势明显。含钒页岩与棉杆共混合钠化焙烧-浸出提钒效果明显好于复合添加剂焙烧-浸出提钒效果。从钒转化率方面考虑，含钒页岩中的低价钒氧化转化离不开cl2的强氧化作用。综合四种提钒工艺，含钒页岩与棉杆共混合钠化焙烧-浸出提钒技术方案优势明显，钒浸出率高，棉杆使用量低，极大改善了环境污染问题。当前第1页12