本发明属于废旧锂电池电极材料的回收方法，尤其是涉及锂离子电池三元材料的回收方法。
背景技术：
我国已成为当今世界上最大的锂电池生产、消费和出口国，2020年电动汽车累计销售将达500万辆。随着电动汽车销量的暴涨，动力电池报废量猛增的问题将越来越突出。报废电池仍然具有高压直流电，因此存在燃烧爆炸的风险。动力电池跟铅酸电池相比没有铅的污染，但也有磷、钴、镍等等污染，我国对重金属钴和镍的排放标准规定为＜0.5毫克/升。因此，如果得不到妥善处置，将会对环境造成较大的污染。此外，我国钴、锂资源匮乏，95%的钴和70%的锂依赖进口，废弃的锂离子电池具有显著的资源性。总之，动力电池回收事关安全、污染、资源问题，也影响着新能源汽车的持续发展。废旧锂离子电池资源化技术的开发，不仅有利于环境保护，还有较大的经济效益。
锂离子电池正极材料中，含镍钴锰或者镍铝锰的三元材料因其优异的性能逐渐广泛应用并占据市场份额。由于其废料中含有锂/镍/钴/锰等金属，且含量较高，所以其回收具有极高的经济价值和社会效益。从采用三元正极材料的废锂离子电池中回收有价元素，现有较成熟工业化的方法为：将废旧锂离子电池拆解正负极先行分离，然后正极材料与集流体分离，焙烧去除有机物后加酸和双氧水或亚硫酸钠做还原剂浸出有价金属，化学法初步除杂，萃取除杂分离镍钴，结晶得镍和钴产品。cn200810198972.0公开了采用硫酸和双氧水体系浸出，cn103199320a公开了在还原剂存在的情况下加酸浸出的工艺流程。上述方法缺点如下：1）镍钴锰的浸出率不高，导致回收率低；2）浸出过程中加双氧水或亚硫酸钠做还原剂，增加成本。因此，需要寻找一种合适的、经济性好的回收锂离子电池中有价元素的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能有效提升废旧锂电池电极材料中有价元素浸出率，降低回收成本，提高回收经济效益的方法。
所述废旧锂电池电极材料为废旧锂离子电池经过破碎、分选，得到正极材料、负极材料、部分电解液的混合物，其中含镍5~30%wt，钴3~20%wt，铝0.01~5%wt，锰0.01~10%wt，锂2~7%wt，碳20~45%wt，氟0.5~3%wt。
本发明的回收废旧锂电池电极材料中有价元素的方法如下：1）将废旧锂离子电池电极材料在惰性气体气氛中焙烧，焙烧温度为200~600℃，时间30~360分钟，得到焙烧渣；2）将步骤1）所得焙烧渣与[h+]浓度为0.5~8mol/l的酸性溶液按质量比1:3~10混合，在浸出温度30~90℃、浸出时间1~8h下浸出，过滤得到浸出液和浸出渣；浸出液回收镍、钴、锰、铝和锂，浸出渣用于制备负极材料。
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或二氧化碳中的一种或几种。
所述酸性溶液为硫酸溶液或盐酸溶液中的一种或两种。
为了提高废旧锂电池电极中有价元素的回收率，降低回收成本，本发明不分选废旧锂离子电池电极中的正负极材料，减少分选所需的成本和材料损耗，直接将正负极材料在惰性气体保护下焙烧，在惰性气体气氛和适当温度下，废旧锂离子电池负极材料中的碳使正极材料还原，破坏其结构，避免了酸性浸出时还原试剂的消耗，浸出渣用于制备负极材料。该方法无需额外添加浸出还原剂，降低了电池分选和回收成本，实现正负极材料的同时回收，提高锂电池回收的经济效益。
具体实施方法
实施例1
将含镍钴锰正极材料的废旧锂离子电池经过破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉和部分电解液的混合物，含镍15%wt，钴8%wt，锰10%wt，锂5%wt，碳35%wt，氟1.2%wt，在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为500℃，并保温30分钟。将焙烧渣在[h+]浓度为0.5mol/l的硫酸溶液按质量比1:10混合，在浸出温度90℃、浸出时间1h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、锰、锂，浸出渣用于制备负极材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂99.96%，镍99.97%，钴99.95%，锰99.91%。
实施例2
将含镍钴铝正极材料的废旧锂离子电池经过破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉、部分电解液的混合物，含镍30%wt，钴6%wt，铝5%wt，锂4%wt，碳20%wt，氟0.5%wt，在氩气气氛下进行焙烧，焙烧温度为600℃，并保温60分钟。将焙烧渣在[h+]浓度为1mol/l的盐酸溶液按质量比1:8混合，在浸出温度70℃、浸出时间3h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、锰、锂，浸出渣用于制备负极材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂90.97%，镍92.75%，钴91.78%，铝90.77%。
实施例3
将含不同配比镍钴锰正极材料的废旧锂离子电池经过破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉、部分电解液的混合物，其中含镍22%wt，钴12%wt，锰6%wt，铝0.01%wt，锂2%wt，碳30%wt，氟1.0%wt，在二氧化碳气氛下进行焙烧，焙烧温度为400℃，并保温120分钟。将焙烧渣在[h+]浓度为2mol/l的硫酸溶液和盐酸溶液按质量比1:6混合，在浸出温度50℃、浸出时间5h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、锰、锂，浸出渣用于制备负极材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂88.12%，镍87.57%，钴86.76%，锰86.61%。
实施例4
将含不同配比镍钴铝正极材料的废旧锂离子电池经过破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉、部分电解液的混合物，其中含镍5%wt，钴20%wt，铝2%wt，锰0.01%wt，锂7%wt，碳32%wt，氟3%wt，在氮气和氩气的混合气氛下进行焙烧，焙烧温度为300℃，并保温240分钟。将焙烧渣在[h+]浓度为4mol/l的盐酸溶液按质量比1:5混合，在浸出温度50℃、浸出时间6.5h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、铝、锂，浸出渣用于制备负极材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂84.42%，镍85.87%，钴84.52%，铝83.67%。
实施例5
将含镍钴锰正极材料和含镍钴铝正极材料的废旧锂离子电池经过混合破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉、部分电解液的混合物，其中含镍24%wt，钴3%wt，铝2.5%wt，锰2.7%wt，锂5.5%wt，碳45%wt，氟1.5%wt，在氦气、氮气和氩气的混合气氛下进行焙烧，焙烧温度为200℃，并保温360分钟。将焙烧渣在[h+]浓度为8mol/l的硫酸溶液按质量比1:3混合，在浸出温度30℃、浸出时间8h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、锰、铝、锂，浸出渣用于制备负极材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂81.04%，镍82.26%，钴83.47%，锰81.89%，铝80.53%。
对比例
废旧锂电池电极材料同实施例1，经过破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉、部分电解液的混合物，其中含镍15%wt，钴8%wt，锰10%wt，锂5%wt，碳35%wt，氟1.2%wt。将混合物在[h+]浓度为0.5mol/l的硫酸溶液按质量比1:10混合，在浸出温度90℃、浸出时间1h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、锰、锂，浸出渣用于制备负极材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂68.95%，镍71.21%，钴70.24%，锰69.32%。对比例与实施例相比，实施例的锂、镍、钴、锰浸出率大幅度提高。