该发明涉及具有优异的强度、断裂韧性、耐磨性、导热性、散热性、绝缘性的由氧化铝-氧化锆(al2o3-zro2)形成的复合陶瓷层与基材层接合而成的陶瓷层叠体及其制造方法。特别是涉及在处理比较高的电流、电压的功率半导体器件中所使用的陶瓷绝缘基板、表面变得需要耐磨性等高机械特性的搬送辊。
背景技术：
为了具备优异的强度、断裂韧性、耐磨性、导热性、散热性、绝缘性而在基材上被覆或接合有陶瓷的陶瓷层叠体作为轧制、搬送辊、炉壁等结构材或陶瓷绝缘电路基板等功能材在各种领域被利用。所使用的陶瓷根据用途有多种多样，为了在各个用途中得到高特性，使用了特别提高了纯度、成分管理基准的氧化铝(al2o3)、氮化铝(aln)、氮化硅(si3n4)、氧化锆(zro2)等精细陶瓷。
其中，氧化铝和氧化锆等氧化物比较廉价，经常被使用，但氧化铝在强度方面不如氮化硅，氧化锆在上述的4种陶瓷中导热率最差。为了弥补这些缺点，有将氧化铝与氧化锆混合而制成2相结构的陶瓷。该陶瓷采取在氧化铝相和氧化锆相之中的体积率较高的第1相内分散有体积率较低的第2相粒子的组织结构，被称为氧化铝分散氧化锆、氧化锆分散氧化铝、氧化锆强化氧化铝、氧化铝强化氧化锆。本发明将这些材料总称为氧化铝-氧化锆陶瓷或简称为复合陶瓷，将由复合陶瓷(氧化铝-氧化锆陶瓷)形成的层称为复合陶瓷层。
氧化铝-氧化锆陶瓷的强韧化机制之一有通过由2个相混合存在而产生的应力场来妨碍裂纹的进展的机制。控制了晶体结构的氧化锆相的强度和断裂韧性比氧化铝相高，可实现通过氧化锆相发生应力诱导相变来吸收裂纹前端的能量的机制。另外，在以氧化锆相作为第2相粒子的情况下，在第2相粒子中产生的微小的裂纹能够在通过应力而逐渐进展的大的裂纹前端部使裂纹进展方向分散。据说：通过这些机制，使得氧化铝-氧化锆陶瓷的机械性质可得到比氧化铝、氧化锆单相的陶瓷优异的机械特性。因此，在氧化铝-氧化锆陶瓷中，除了空隙率和空隙的大小、残留应力场、第1相的组织状态以外，还特别地受到第2相粒子的粒径、形态、分散状态的较大影响，它们的控制变得重要。
氧化铝-氧化锆陶瓷的一般的制造方法采取将各自的粉末混合并进行烧结的方法。由于烧结法是通过原料粒子发生结合、生长而产生致密化的工艺，因此烧结后的陶瓷的晶体粒径、形态受到原料粒子尺寸的制约，由此导致不会变得微细。就氧化铝-氧化锆陶瓷而言，为了促进基于烧结而产生的致密化，有时会添加二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)等烧结助剂。它们会在烧结体中形成氧化铝相、氧化锆相以外的相，有可能会损害机械特性、耐蚀性。
除烧结法以外的具有一定厚度的陶瓷的形成方法中，可列举出喷镀法和气溶胶沉积法。喷镀法由于陶瓷变成熔融状态，因此难以得到微细的组织。
另一方面，气溶胶沉积法是将固体微粉末原料与气体混合而发生气溶胶化、在减压腔室内朝向基材进行喷射、沉积的方法，其特征在于，能够在常温下形成陶瓷层(专利文献1、2)。虽然可期待通过使用由不同的物质组成的混合粉末作为原料粉末来得到复合膜，但由于各自的粉末适于成膜的条件不同等理由，导致并不容易形成致密且厚的复合膜，氧化铝-氧化锆陶瓷的成膜成功例是未知的，作为复合陶瓷的组织结构及由其反映的机械特性、电特性并不清楚。
氧化铝-氧化锆陶瓷的应用之一有与金属层接合而使用的陶瓷绝缘基板。这里，所谓陶瓷绝缘基板是通过陶瓷而具有电绝缘的基板，其有陶瓷绝缘电路基板、散热片(heatsink)、均热片(heatspreader)等具有各种功能、形态的基板。
在陶瓷绝缘基板当中，用于搭载硅、碳化硅、氮化镓等半导体等而形成电气电路的基板被称为陶瓷绝缘电路基板或简称为陶瓷基板。陶瓷绝缘电路基板具有在作为绝缘体的薄板状的陶瓷层的单侧或两侧接合有可良好地传导电和热的铜或铝的形态。在两侧接合金属的情况下，单侧成为安装半导体芯片的电路面、且相反侧成为与用于散热的散热片的接合面的情况较多。
陶瓷绝缘基板中所使用的陶瓷的典型的厚度为0.2mm到0.6mm，使用下述烧结体，该烧结体是将通过刮刀法或辊压法而形成为片状的陶瓷坯体在1300℃以上进行烧成而得到的。
作为陶瓷材料，通常使用绝缘性优异、强度强、导热率也优异的氧化铝、导热率相对于氧化铝进一步优异的氮化铝、强度相对于氧化铝进一步强的氮化硅等烧结体基板。氧化铝-氧化锆陶瓷也作为高强度、高韧性陶瓷被部分利用。
陶瓷层与金属层的接合的主流是：介由ag-cu-ti合金等活性金属焊料或mo-mn金属化层而进行接合的钎焊法；通过使陶瓷层与铜层的界面生成cu-cu2o共晶体、之后进行冷却，从而直接与铜层进行接合的直接接合法(dcb法)。
这些接合方法由于是在800℃～1080℃之间的温度下进行接合，因此存在下述问题：起因于陶瓷层与金属层的热膨胀率差而产生热应力，该残留应力加上起因于对陶瓷绝缘基板插入半导体或周边设备的工序和使用时的反复的热循环而导致的热应力，导致陶瓷层发生断裂。特别是在金属层与陶瓷层的接合面附近在金属电路端部陶瓷侧，在接合时产生的残留拉伸应力与在使用时受到的热应力、机械应力发生重叠而导致断裂的情况较多(非专利文献1、2)。根据非专利文献1，通过dcb法制作的陶瓷绝缘基板(cu/al2o3)的在接合面铜层端部产生的拉伸残留应力最大为105mpa，如果其加上热循环，则可算出最大达到360mpa的拉伸应力。
另一方面，喷镀法由于会加热至陶瓷熔融的温度，因此也无法避免热应力的问题。
据预料：今后，车载用途和碳化硅半导体的使用会增加，使用温度也会变高，并且使用温度范围也会变大。就功率半导体而言，投入电力量也会变大，出于提高散热性的必要性，要求铜层的厚度增厚、陶瓷层的厚度减薄，但现状是：由于由起因于热膨胀系数之差的热应力所引起的翘曲的问题，铜层相对于陶瓷层的厚度仅能够设定为与陶瓷层相同程度。
如以上那样，要求可耐受今后变大的热应力的高强度且强韧的陶瓷层。因此，与氮化硅并列被期待的是氧化铝-氧化锆陶瓷，但如上述那样，基于烧结法而生成的氧化铝-氧化锆陶瓷的粒径、形态、分散状态、晶体结构的控制存在制约，强韧化有限。另一方面，利用气溶胶沉积法的制作方法尚未被确立，对于特性完全不了解。基于气溶胶沉积法而生成的一般的陶瓷层与烧结陶瓷板相比，难以增厚，虽然在散热性这一点上是有利的，但在机械特性这一点上，需要特性进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3784341号公报
专利文献2：日本专利第4784150号公报
非专利文献
非专利文献1：日本机械学会2011年度年次大会论文集、j031044“模块化工序中的陶瓷基板的应力解析”
非专利文献2：陶瓷48卷、2013年、no.10“关于精细陶瓷基板的热疲劳试验方法的标准化”
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供提高具有优异的耐热疲劳性、导热性、绝缘性的复合陶瓷层的机械特性、具有优异的耐久性及散热性的陶瓷层叠体、陶瓷绝缘基板及陶瓷层叠体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明采取下述的手段。
(1)一种陶瓷层叠体，其特征在于，其是在基材层的一部分或全部上被覆有包含氧化铝相和氧化锆相而成的复合陶瓷层的陶瓷层叠体，其中，在相对于所述复合陶瓷层与所述基材层的接合面正交的任意的截面中，具有下述组织：在由所述氧化铝相或所述氧化锆相中的某一个构成的第1相内分散有总面积率比该第1相小的由另一个所述氧化锆相或所述氧化铝相形成的第2相粒子；在所述截面内测量当量圆直径为0.01μm以上的所述第2相粒子和空隙时，所述第2相粒子的当量圆直径的最大值为5μm以下，所述第2相粒子的当量圆直径的平均值为0.02μm～0.3μm，并且将所述第2相粒子看作椭圆时的等效椭圆的长径除以短径而得到的值的平均值为2～10，空隙的面积率为5％以下。
(2)根据(1)所述的陶瓷层叠体，其特征在于，与所述第2相粒子的重心距离最近的所述接合面的面方向与所述第2相粒子的等效椭圆长径的方向所成的角以-90°到90°的角度表示，在将该角度的绝对值设定为所述第2相粒子的取向角时，在任意的所述截面中，60％以上的数目的所述第2相粒子具有30°以下的所述取向角，并且所述取向角的总和除以所述第2相粒子的总粒子数而得到的平均取向角为5°～35°。
(3)根据(1)或(2)所述的陶瓷层叠体，其特征在于，所述基材层以铜或铝作为主体，所述复合陶瓷层与所述基材层垂直方向的厚度为5μm～200μm。
(4)根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的陶瓷层叠体，其特征在于，所述第1相为氧化铝相，所述第2相为氧化锆相。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的陶瓷层叠体，其特征在于，所述氧化锆相至少含有正方晶，钇的含量为0.1质量％以下。
(6)一种陶瓷绝缘基板，其特征在于，其包含(1)到(5)中任一项所述的陶瓷层叠体。
(7)根据(6)所述的陶瓷绝缘基板，其中，该基材层为铜或铝，隔着该复合陶瓷层而在相反面形成有铜或铝电路。
(8)根据(7)所述的绝缘基板，其中，该基材层的厚度超过0.5mm且为该电路的厚度的2倍以上。
(9)一种陶瓷层叠体的制造方法，其特征在于，通过将氧化铝原料粒子和氧化锆原料粒子与气体混合，将所述氧化铝原料粒子和所述氧化锆原料粒子与所述气体一起朝向基材层的表面进行喷射而使其碰撞，从而在所述基材层的表面层叠复合陶瓷层。
(10)根据(9)所述的陶瓷层叠体的制造方法，其特征在于，将所述氧化铝原料粒子与所述气体混合而生成一种气溶胶，将所述氧化锆原料粒子与所述气体混合而生成另一种气溶胶，将所述一种气溶胶和所述另一种气溶胶朝向所述基材层的表面进行喷射。
(11)根据(9)所述的陶瓷层叠体的制造方法，其特征在于，在将所述氧化铝原料粒子及所述氧化锆原料粒子混合而得到的混合原料粉中混合所述气体而生成气溶胶，将所述气溶胶朝向所述基材层的表面进行喷射。
(12)根据(9)～(11)中任一项所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中，所述氧化锆原料为电熔粉。
发明效果
通过采取本发明的组织形态，能够实现具有优异的耐热疲劳性、导热性、绝缘性的复合陶瓷层的断裂韧性值、绝缘击穿电场值增大、机械耐久性、热耐久性、电耐久性高、与基材层成为一体的陶瓷层叠体。
就使复合陶瓷层与由热膨胀系数大为不同的铜或铝形成的基材层一体化的情况较多的陶瓷绝缘基板而言，通过复合陶瓷层的机械特性的提高，可得到提高相对于由反复的热循环所引起的热应力的耐久性的效果。
进而，由于通过本发明那样的复合陶瓷层的组织形态，可得到优异的机械特性、绝缘击穿电场值，因此即使减薄复合陶瓷层的厚度也可得到必要的绝缘击穿电压、机械断裂阻力，具有散热性提高的效果。
另外，通过利用气溶胶沉积法在常温下在基材层上接合复合陶瓷层，从而即使是热膨胀系数与复合陶瓷层大的基材层，与以往的将复合陶瓷层和基材层使用高热量来进行接合的方法相比，复合陶瓷层与基材层的接合面处的残留热应力小即可。进而在复合陶瓷层内产生的压缩应力场具有以下效果：抑制以往的陶瓷绝缘电路基板中成为问题的在接合时产生的残留拉伸应力与在使用时受到的热应力、机械应力重叠而在基材层与复合陶瓷层的接合面附近在金属电路端部陶瓷侧所产生的断裂。
进而，通过接合热应力小，从而没有由热应力所引起的基材层的厚度的限制，通过增厚基材层，还能够使基材层自身具有散热片、均热片的功能。例如，在将本发明的陶瓷层叠体用于绝缘电路基板时，能够以基材层作为散热片、均热片而自由地设定基材层和隔着复合陶瓷层而设置于相反面的导电电路的厚度。
附图说明
图1是表示通过场发射型扫描电子显微镜观察到的第2相粒子的反射电子图像。
图2是将第2相粒子看作椭圆来表示等效椭圆的概略图。
图3是供于取向角的说明的概略图。
图4是在实施例1中制作的本发明的陶瓷层叠体中、通过场发射型扫描电子显微镜观察相对于复合陶瓷层与基材的接合面正交的任意的截面时的反射电子图像。
图5是在实施例3中制作的本发明的陶瓷层叠体中、通过场发射型扫描电子显微镜观察相对于复合陶瓷层与基材的接合面正交的任意的截面时的2次电子图像。
具体实施方式
(用语的定义)
对本发明中的由氧化铝-氧化锆陶瓷形成的复合陶瓷层的组织进行评价、规定的观察面设定为与基材层和复合陶瓷层的接合面垂直的截面。在搬送、轧制辊等由圆柱、圆筒形状的结构体制成的基材层的周面形成有复合陶瓷层的陶瓷层叠体的情况下，对复合陶瓷层的组织进行评价、规定的与基材层和复合陶瓷层的接合面垂直的截面为处于通过圆柱、圆筒的中心轴的平面上的任意的截面。该情况下，在处于通过圆柱、圆筒的中心轴的平面上的作为本发明的观察面的截面中，截面与接合面相交的线成为直线。
本发明中，处于复合陶瓷层内的第2相粒子的大小以具有与第2相粒子相同面积的圆的直径即当量圆直径来表示。对于分散有许多第2相粒子的组织，以本发明的第2相粒子的平均直径被定义的平均粒径是由被分离的第2相粒子各自的面积算出的各个第2相粒子的直径的总和除以第2相粒子的总粒子数(合计粒子数)而得到的平均值。
图1是对下述复合陶瓷层1通过场发射型扫描电子显微镜进行观察时的2次电子图像，该复合陶瓷层1具有在第1相2内分散有总面积率比该第1相2小的粒子状的第2相粒子3的组织。本发明的陶瓷层叠体具有下述构成：在未图示出的基材层的一部分或全部上被覆有由氧化铝相和氧化锆相构成的复合陶瓷层1。
本发明所规定的第2相粒子3由于在与基材层及复合陶瓷层间的接合面正交的截面(垂直的截面)中呈扁平的形态，因此将一个第2相粒子3的形态置换成等效椭圆来进行解析。这里，所谓等效椭圆是指0次、1次、2次矩与作为对象的第2相粒子截面一致的椭圆。即，所谓等效椭圆是具有与作为对象的第2相粒子的截面相同的面积、重心且将长轴、短轴的方向、长宽比进行定量化的近似形态。
例如，在着眼于处于图1中的区域er1内的第2相粒子3的情况下，如图2中所示的那样，第2相粒子3形成为在表面具有大小的凹凸且具有不规则的外形的粒子状。将这样的第2相粒子3看作椭圆的等效椭圆e1具有与第2相粒子3相同的面积及重心，等效椭圆e1的长轴的方向定义为第2相粒子3的长轴的方向，并且等效椭圆e1的短轴的方向定义为第2相粒子3的短轴的方向，进而将等效椭圆e1的长宽比定义为第2相粒子3的长宽比。
表示本发明的第2相粒子3的长宽比的第2相粒子3的长径、短径之比的平均是指将各个第2相粒子3的等效椭圆e1的长径(以下也称为等效椭圆长径)与短径(以下也称为等效椭圆短径)之比进行总和而得到的值除以第2相粒子3的总粒子数而得到的平均值。
本发明中，为了表示等效椭圆e1相对于复合陶瓷层与基材层的接合面的方向而使用取向角。所谓取向角，如图3中所示的那样，在将与第2相粒子3的重心c1距离最近的接合面7的点b处的该接合面7的面方向x1与第2相粒子3的等效椭圆长径的方向(以下也称为等效椭圆长径方向)a1所成的角θ以-90°到90°的角度来表示时，将该角度的绝对值设定为第2相粒子3的取向角。更具体而言，面方向x1是指相对于将与第2相粒子3的重心c1距离最近的接合面7上的点b与第2相粒子3的重心c1连结而得到的直线y1，在接合面7的点b处正交的接合面7的面方向。此外，图3中的a2表示与等效椭圆长径方向a1正交的等效椭圆短径的方向(以下也称为等效椭圆短径方向)。
从与第2相粒子3的重心c1距离最近的接合面7的点b延伸的面方向x1与等效椭圆长径方向a1所成的角θ并不标记为360°，而是以0°为中心标记为±180°，出于等效椭圆e1的对称性，取±90°的值。本发明中，将该角度的绝对值定义为第2相粒子的取向角。即，在本发明所定义的截面中，相对于处于复合陶瓷层与基材层的接合面中的直线，如果表示第2相粒子的等效椭圆是卧倒的，则平均取向角成为0°以上且低于45°，如果第2相粒子是站立的，则取超过45°且为90°以下的值。
平均取向角是处于任意的截面内的各个第2相粒子3的取向角的总和除以处于该截面内的第2相粒子3的总粒子数而得到的平均值。在长宽比大于1的第2相粒子3完全朝向无规则的方向的情况下，平均取向角取45°的值。
(关于本发明的陶瓷层叠体)
本发明是在基材层的一部分或全部上被覆有由氧化铝相和氧化锆相构成的具有特定的组织的复合陶瓷层的陶瓷层叠体。其是在氧化铝相中分散有氧化锆相或是在氧化锆相中分散有氧化铝相的组织，两者的比率不限。本发明中，在任意的截面中，将总面积率大的相设定为第1相，将总面积率小于第1相且形成为粒子状的相设定为第2相粒子。由氧化铝-氧化锆陶瓷(复合陶瓷)形成的复合陶瓷层的主要强韧化机制是下述机制：通过由2个相(第1相及第2相粒子)混合存在而产生的应力场的空间分布来妨碍裂纹的进展。该应力场通过2个粒子的弹性模量、热膨胀系数的不同，从而由形成复合陶瓷层时的内部应力、热应力而产生。
第2相粒子的必要的比例根据其粒径、分布程度而不同，但以任意的截面中的面积比计只要有1％以上即可。另外，作为复合陶瓷层中的第1相及第2相粒子的面积比，如果为3％以上，则裂纹的进展抑制效果变大，如果为10％以上，则进一步优选。理论上分散在基体内的粒子的面积有可能达到大于基体的面积，但实际分散的粒子的面积小于基体的面积，复合陶瓷层中的第1相及第2相粒子的面积比优选上限为40％以下，进一步优选为33％以下。
另外，氧化铝相是指主要由氧化铝构成的相，本说明书中，氧化铝含有率也可以为90质量％以上、或92质量％以上、或94质量％以上、或96质量％以上、或98质量％以上。氧化锆相是指主要由氧化锆构成的相，本说明书中，氧化锆含有率也可以为90质量％以上、或92质量％以上、或94质量％以上、或96质量％以上、或98质量％以上。
本发明为了使氧化铝-氧化锆陶瓷具有优异的机械特性，与一般制造的氧化铝-氧化锆陶瓷烧结体相比，第2相粒子的粒径小，第2相粒子的形态也大为不同。就本发明的复合陶瓷层而言，将下述设定为必要条件：在与基材层正交的任意的截面中，将氧化铝相和氧化锆相中的总面积率小于第1相的一者作为第2相粒子，第2相粒子的当量圆直径为0.01μm～1μm的粒子占第2相粒子的面积率的大部分，在测量当量圆直径为0.01μm以上的第2相粒子时，第2相粒子的平均直径为0.02μm～0.3μm，并且第2相粒子的等效椭圆的长径除以短径而得到的长短轴比的平均值为2～10。(以下，只要没有特别说明，则第2相粒子的当量圆直径是指测量当量圆直径为0.01μm以上的第2相粒子而得到的值。)通过采取该组织形态，能够使强度和断裂韧性值提高、使绝缘击穿电场值提高。特别会对沿与基材层和复合陶瓷层的接合面垂直的方向即复合陶瓷层的膜厚方向前进的裂纹的进展进行阻碍，使绝缘击穿电场值提高的效果变大。由此，例如在制成在搬送、轧制辊等由圆柱、圆筒形状的结构体制成的基材层的周面形成有复合陶瓷层的陶瓷层叠体的情况下，能够构筑耐磨性优异的搬送辊。在应用于陶瓷绝缘基板的情况下，能够提高耐热循环性，而且能够减小绝缘膜厚，因此能够构筑散热性优异的陶瓷绝缘基板。
由氧化铝-氧化锆陶瓷形成的本发明的复合陶瓷层通过第2相粒子的粒径比一般的氧化铝-氧化锆陶瓷烧结体小1位数左右、且将平均粒径设定为0.3μm以下，从而在第2相粒子的周围产生的应力场发生区域的数目增加，在裂纹进展时该裂纹绕过第2相粒子的机会增加，能够阻碍裂纹进展。第2相粒子的大小具有将裂纹的进展抑制到数μm的作用，但如果最大直径超过5μm，则在其周围的第1相中产生比较大的裂纹或空隙的情况会变多，机械特性劣化。因此，第2相粒子的最大直径优选为5μm以下，进一步优选为1.5μm以下，进一步优选低于1μm。另一方面，在本发明的陶瓷层叠体中的复合陶瓷层中，也可以含有以当量圆直径计为0.01μm以下的粒子，但在第2相粒子的平均直径小于0.02μm的情况下，阻碍裂纹的进展的作用会变小。特别优选第2相粒子的平均直径为0.02μm～0.2μm，在该情况下，复合陶瓷层的机械特性会进一步提高。
第1相的晶体粒径不限，但如果与第2相粒子同等或微细化至其以上程度，则机械特性会进一步提高，作为整体的绝缘击穿电场值也会提高。因而，第1相的晶体粒径优选与第2相粒子内的晶粒同等或微细化至其以上程度。
本发明的复合陶瓷层通过第2相粒子扁平地形成且以第2相粒子的等效椭圆的短径作为基准时的长径、短径之比的平均值为2～10，从而相对于在晶界中进展的裂纹，会阻碍裂纹向第2层的短径方向的进展。本发明的复合陶瓷粒子由于大体上膜厚方向成为短径方向，因此能够在膜厚方向上得到高强度和断裂韧性。另外，本发明的复合陶瓷相的第2相由于长径方向没有变得与膜的面内方向完全平行，因此在面内方向上也具有妨碍沿着晶界进展的裂纹的前进的效果。因此，在复合陶瓷层的所有方向上能够提高强度和断裂韧性值。
另外，在第2相粒子自身为正方晶氧化锆的情况下，特别是在等效椭圆长径方向上吸收裂纹前端进展的能量的作用会大为起作用，因此能够提高强度和断裂韧性值。
进而，在晶粒沿膜厚方向扁平的情况下，能够提高决定陶瓷层叠体的绝缘特性的复合陶瓷层的膜厚方向的绝缘击穿电场值。
在本发明的陶瓷层叠体中的复合陶瓷层中，空隙也会对机械特性和电特性造成影响。就断裂韧性这一点而言，有时空隙也会优选适度地存在，但就强度和绝缘性这一点而言，优选较少。本发明中，在本发明所规定的截面中，将空隙的面积率为5％以下作为必要条件，优选为3％以下，进一步优选为0.7％以下。
(组织的测量方法)
本发明的陶瓷层叠体具有在基材层上被覆有由氧化铝相和氧化锆相构成的具有特定的组织的复合陶瓷层的构成，如上述那样相对于基材层与复合陶瓷层的接合面，氧化铝-氧化锆陶瓷(复合陶瓷)的组织具有各向异性。因此，对本发明的由氧化铝-氧化锆陶瓷形成的复合陶瓷层的组织进行评价、规定的观察面设定为与基材层和复合陶瓷层的接合面垂直的截面。即，在为在搬送、轧制辊等由圆柱、圆筒形状的结构体制成的基材层的周面形成有复合陶瓷层的陶瓷层叠体的情况下，对复合陶瓷层的组织进行评价、规定的观察面(与基材层和复合陶瓷层的接合面垂直的截面)为处于通过圆柱、圆筒的中心轴的平面上的任意的截面。在该情况下，在与接合面垂直的作为本发明的观察面的截面中，接合面不是曲线而成为直线。
本发明的复合陶瓷层的第2相粒子的形态的评价方法不限，但由于构成本发明的组织的第2相粒子与以往的烧结体内的粒子相比较小，因此需要能够检测以当量圆直径计为0.01μm以上的粒子的评价方法。另外，本发明的陶瓷层叠体中的复合陶瓷层的机械特性、电特性由于通过0.01μm以上的粒子而提高，因此只要是能够检测以当量圆直径计为0.01μm以上的粒子的评价方法即可。满足其的方法之一有正在普及的对场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)的反射电子图像和2次电子图像进行图像解析的方法，成为本发明的组织的标准的评价方法。
氧化铝和氧化锆由于质量数大为不同，因此它们的相能够作为扫描电子显微镜的反射电子或2次电子图像的对比度之差而比较容易地进行分离。如果使用fe-sem、并将加速电压提高至5kv、将倍率提高至20000倍左右，则可容易地得到0.01μm左右的分辨率。在加速电压大的情况下，不仅在表面露出的相会作为对比度处理，而且内部的相也有可能作为对比度处理。因此，本发明的复合陶瓷层的评价优选使用在加速电压为5kv以下所取得的图像。
只要将在以上那样的条件下得到的图像进行2值化后进行形态解析即可。但是，在本发明的复合陶瓷层的观察面中由于也会有也包含长径超过1μm的粒子的情况，因此就20000倍的视场而言，为了得到材料的平均性的信息，1个视场有可能过窄。作为标准需要按照第2相粒子成为1000个以上的方式在不重叠的视场中取得多个图像来进行形态解析。
第2相粒子的面积可以通过下述方式来确定：利用上述的场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)的反射电子图像或2次电子图像，从而得到复合陶瓷层的截面图像，基于该截面图像，以目视抽出第2相粒子的截面区域，使用图像解析软件算出所抽出的区域内的面积。本发明中，从作为观察面的复合陶瓷层的截面图像中确定第2相粒子各自的面积和形态，使用其可确定第2相粒子的平均直径、第2相粒子的等效椭圆长径、等效椭圆短径、长宽比等。
另外，在本发明的复合陶瓷的情况下，空隙也能够通过扫描型电子显微镜容易地作为对比度进行识别，因此可以使用在第2相粒子的评价中使用的图像，仅将空隙进行2值化后对面积率、大小进行评价。
(关于第2相粒子的取向角)
就本发明而言，其特征之处在于“具有平均为2以上的长宽比的第2相粒子”的相对于基材层的分布，由此，陶瓷层叠体的绝缘电阻值、断裂韧性值能够提高。就本发明的陶瓷层叠体而言，基材层与复合陶瓷层的接合面如被覆于搬送辊的周面的情况那样，虽不需要为平板状，但本发明的第2相粒子的方向优选具有下述那样的特征。本发明的陶瓷层叠体在相对于基材层与复合陶瓷层的接合面垂直的截面中，相对于与第2相粒子各自的重心距离最近的该接合面的点b处的面方向x1，如果将第2相粒子的等效椭圆长径的方向a1所成的角度θ与第2相粒子的等效椭圆短径的方向a2所成的作为角度θ的余角的角度进行比较，则等效椭圆长径的方向a1所成的角度θ比等效椭圆短径的方向a2所成的角度小。
即，在陶瓷层叠体为平板的情况下，形成有下述扁平化的第2相粒子：相对于基材层与复合陶瓷层的接合面在垂直方向上第2相粒子的粒径小，相对于该接合面在平行方向上粒径大。具体而言，与第2相粒子的重心距离最近的接合面的点b处的面方向x1与每个第2相粒子的等效椭圆长径的方向a1所成的角θ以-90°到90°的角度来表示，在将其角度的绝对值设定为第2相粒子的取向角时，优选60％以上的数目的第2相粒子具有30°以下的取向角。本发明的陶瓷层叠体通过具有这样的特征性的组织，使得相对于基材层与复合陶瓷层的接合面垂直方向的绝缘电阻值提高，强度、断裂韧性值提高。这样的取向角的物性值会强烈影响到陶瓷绝缘基板的热特性、机械特性、电特性，为了得到优异的耐热循环特性、击穿电压是有效的。
另一方面，相对于与基材层和复合陶瓷层的接合面平行的面，在本发明的情况下，由于第2相粒子扁平、且通过第2相粒子其本身而具有阻碍裂纹的进展的作用，因此与第1相单独的情况相比机械特性提高。另一方面，在第2相粒子的等效椭圆长径方向a1与接合面一致、极端地等效椭圆长径方向a1与接合面所成的角θ为0°的情况下，与陶瓷层叠体的接合面平行方向的晶界的连续性提高，特别是对于在晶界传播的裂纹，针对进展的抑制效果变小。
本发明的第2相粒子优选在与基材层和复合陶瓷层的接合面垂直的截面中，等效椭圆长径方向a1和等效椭圆短径方向a2相对于与接合面平行方向及垂直方向错开一定程度，取向角的总和除以第2相粒子的总粒子数而得到的平均取向角优选为5°～35°，进一步优选以各种角度分布、摇摆。
通过利用fe-sem而得到的2次电子或反射电子图像和图像处理所抽出的每个第2相粒子通过以0°到90°之间的不同的取向角来分布、摇摆、并且由取向角的总和除以第2相粒子的总粒子数而得到的第2相粒子与接合面的平均取向角为5°～35°，使得在与接合面大致平行的面中进展的沿着晶界的裂纹的进展通过第2相粒子而使方向受到弯曲从而得以抑制。出于相同的理论，优选第1相的晶粒也以与第2相粒子同样的形态进行分布。
(关于陶瓷绝缘基板)
本发明的陶瓷层叠体通过扁平的微细的第2相粒子的作用而使机械特性优异，例如通过在平板状的基材层的板面上形成本发明中规定的复合陶瓷层从而成为在基材层上接合有复合陶瓷层的构成，从而特别是抑制相对于基材层在垂直方向上进展的裂纹的效果变强，相对于与接合面平行的面内方向的拉伸应力具有极强的耐性。另外，由于第1相的晶粒及第2相粒子是微细的，因此绝缘击穿电场也高。因此，就本发明而言，能够减薄复合陶瓷层的厚度，能够较高地设计与基材层垂直方向的导热率。
由于这样的特性作为陶瓷绝缘基板是有用的，因此本发明的陶瓷层叠体作为陶瓷绝缘基板特别适合。特别是针对比迄今为止-40℃～125℃的热循环试验温度范围更广至低温侧或高温侧的热循环的耐热循环特性是在以往的陶瓷绝缘基板中难以达成的水平，但基于本发明的陶瓷层叠体对于该热循环具有耐热循环特性。因此，本发明的陶瓷层叠体也可以作为在严格的温度环境下被使用的下一代车载用的陶瓷绝缘基板来使用。
所谓陶瓷绝缘基板是通过陶瓷层而具有电绝缘的基板。本发明的陶瓷绝缘基板优选：绝缘层为由包含上述的特征性的组织的氧化铝-氧化锆陶瓷形成的复合陶瓷层，作为基材层，以可传导热和电的铜或铝作为主体。需要说明的是，这里所谓主体是指以构成基材层的组合物整体的质量作为基准，含有50质量％以上的铜或铝。即，从热传导、电传导这一点出发，优选铜或铝为杂质少的纯铜或纯铝，但从强度方面还有其他的理由出发，基材层也可以以铜、铝作为主体，在热传导、电传导不会显著受损的范围内，在剩余部分中含有铜及铝以外的其它金属。但是，由于金刚石与陶瓷层的接合力小，因此优选不在形成陶瓷层的面露出。
本发明的陶瓷绝缘基板由于复合陶瓷层的厚度薄、对基材层的厚度没有限制，因此作为电路基板、散热片、均热片具有优异的散热功能。以往的陶瓷绝缘电路基板使用将通过刮刀法或辊压法而形成为片状的陶瓷坯体在1300℃以上进行烧成而得到的厚度为0.2mm到0.6mm的烧结体，但在本发明的陶瓷绝缘基板中，复合陶瓷层的厚度可以比烧结体的厚度薄。这里，为了具有比以往的烧结体(陶瓷绝缘电路基板)优异的导热性，本发明的具有优异的机械特性、绝缘特性的复合陶瓷层优选与基材层垂直方向的厚度为200μm以下、优选为100μm以下。另外，复合陶瓷层从确保绝缘性这一点、进而本发明的第2相粒子的最大直径的值出发，优选与基材层垂直方向的厚度为5μm以上。
在本发明的陶瓷绝缘基板中，在一个单侧设置搭载半导体芯片的电气电路、在另一个相反侧设置以散热为目的的散热片、均热片的情况下，本发明的基材层由于与以往的方法相比没有厚度和形态的限制，因此优选成为配置有散热片或均热片的一侧，另外，也可以如后述那样将基材层直接作为散热片或均热片。进而，就电气电路而言，在形成复合陶瓷层后形成了铜或铝层的电路容易发挥本发明的效果。
在形成了本发明的陶瓷层叠体之后，如上述电路那样在另一面上形成膜的方法不限，但除了后述的“气溶胶沉积法(ad法)和冷喷涂法”那样的以动态沉积法、冲击固化法分类的方法以外，还可列举出镀覆法、喷镀法或将它们组合而得到的方法。
就以往的陶瓷绝缘电路基板而言，在基材层与陶瓷层的接合时产生的由铜与陶瓷的热膨胀差所产生的热应力变得极大。因此，以往以来，对由铜形成的基材层的厚度是有限制的，例如在陶瓷层的板厚为0.2mm到0.6mm的情况下，难以相对于0.5mm以上的基材层接合陶瓷层。因此，在将基材层的铜面侧作为散热片或均热片来发散大热量的情况下，需要用低熔点金属焊料等将具有更高热传导、高散热性的结构体进一步接合于复合陶瓷层叠体的基材层上。与此相对，就本发明的陶瓷绝缘基板而言，在将以铜为首的金属板作为基材层使用的情况下，能够将该基材层的厚度例如按照10mm的方式进行增厚。需要说明的是，即使在该情况下，为了提高散热性，也可以将基材层的表面用其它物质进行修饰，另外，也可以对基材层的表面赋予凹凸，也可以将基材层的表面制成翅片(fin)形状。
就以往的陶瓷绝缘电路基板而言，在基材层与陶瓷层的接合时产生的由铜与陶瓷的热膨胀差所产生的热应力变得极大。因此，以往以来，对绝缘陶瓷板的厚度和平衡是有限制的。例如在绝缘陶瓷板的板厚为0.2mm到0.6mm的情况下，如果仅在单侧接合金属板，则会因热应力而产生翘曲。因此，需要在绝缘陶瓷板的两侧接合大致相同厚度的金属来取得平衡。例如，在形成绝缘散热电路基板的情况下，在接合0.3mm的铜作为散热片的情况下，需要在电路侧也形成0.3mm左右的铜电路。与此相对，通过使用本发明的陶瓷层叠体，还能够将超过0.5mm的铜作为基材层使用，并在绝缘陶瓷侧形成基材层的1/2以下的铜电路，例如还能够制成下述构成：将成为散热片侧的基材层的厚度增厚至1mm以上，将电路侧的厚度减薄至0.5mm以下，将两侧的铜板厚之差设定为0.2mm以上。当然，根据电路中通电的电流量也可以增厚电路侧的厚度。在该情况下，在本发明的陶瓷层叠体中设置的金属电路的形成方法优选为不施加大热的方法，气溶胶沉积法适合。为了进一步增加厚度，也可以将冷喷涂、镀覆法进行组合。
热膨胀系数按照氧化铝、氧化锆、铜、铝的顺序变大。因此，在由纯铜或纯铝形成基材层来作为绝缘散热基板的情况下，通过将复合陶瓷层设定为在氧化铝相中分散有氧化锆相的形态，从而能够使复合陶瓷层的宏观的热膨胀率接近铜或铝的热膨胀率。因而，这样的陶瓷绝缘基板(陶瓷层叠体)由于相对于反复的热循环的热应变、热应力变得比氧化铝单相的陶瓷小、并且机械特性优异，因此变得不易引起疲劳断裂。另外，在为在氧化锆相中分散有氧化铝相的复合陶瓷层的情况下，由于氧化铝相的导热率比氧化锆相优异，因此与氧化锆单相的陶瓷相比，散热性提高。
(制造方法)
在基材层的一部分或全部上被覆有由氧化铝相和氧化锆相构成的复合陶瓷层的本发明的陶瓷层叠体的制造方法没有限定，但例如优选使用下述气溶胶沉积法(ad法)：将氧化铝原料粒子和氧化锆原料粒子与气体混合，将氧化铝原料粒子和氧化锆原料粒子与气体一起朝向基材层的表面进行喷射而使其碰撞，在基材层的表面层叠复合陶瓷层。此时，通过控制原料粉体(包含氧化铝原料粒子及氧化锆原料粒子的粉体)和工艺条件，能够得到本发明的陶瓷层叠体。
作为使用ad法的情况下的工艺必要条件，需要能够以接近由氧化铝原料粒子和氧化锆原料粒子形成的原料粉体中的氧化铝及氧化锆的混合组成的组成在基材层的表面致密地进行成膜。为此，虽并非限定为特定的1个条件，但用于得到上述的必要条件的条件需要进行深入研究。例如，如果由氧化铝原料粒子形成的粉体(也称为氧化铝原料粉)和由氧化锆原料粒子形成的粉体(也称为氧化锆原料粉)这两者没有良好地沉积，则得不到致密分散的复合陶瓷层。另外，如果成膜组成和混合组成大为不同，则会发生复合陶瓷层的组成发生改变、原料粉末中的仅一个成分脱离等，从而无法进行长时间稳定的成膜，因此无法得到大面积且膜厚较大的复合陶瓷层。从这样的点出发，与通过ad法来形成单相的膜时相比会格外困难，为了得到良好的复合陶瓷层，必须根据陶瓷层叠体的构成相和其组合，对原料粉体的形态等个别地进行研究。
此外，作为本发明的陶瓷层叠体的制造方法，也可以是下述制造方法：分别形成氧化铝原料粒子与气体混合而得到的气溶胶和氧化锆原料粒子与气体混合而得到的气溶胶，2个气溶胶分别从不同的喷嘴同时进行喷射从而使各气溶胶与基材层的表面碰撞，在基材层的表面层叠复合陶瓷层。另外，作为其他的制造方法，也可以是下述制造方法：对将氧化铝原料粒子与氧化锆原料粒子预先以规定的组成进行混合而得到的混合原料粉混合气体从而生成该混合原料粉的气溶胶，从1个喷嘴将混合原料粉的气溶胶朝向基材层的表面进行喷射而使其碰撞，在基材层的表面层叠复合陶瓷层。
在后者的制造方法的情况下，尽管氧化锆的比重比氧化铝大，但优选使用氧化锆原料粒子的粒径比氧化铝原料粒子的粒径大的粒子。作为氧化铝原料粒子，优选使用以中值粒径计为1μm以下的粒子。就氧化锆粉末而言，有采用水解工艺通过化学方法来制造的方法和将电熔体粉碎来制造的方法，前者可容易得到微细且均匀的一次粒子，但在形成本发明的氧化铝-氧化锆层的情况下，以后者作为原料可容易得到本发明的优选的组织、可容易得到致密度也优异的组织，因此优选。为了将这些氧化铝原料粒子及氧化锆原料粒子均匀地混合，用球磨机等进行混合，但需要还考虑此时的粉碎来决定氧化铝原料粒子及氧化锆原料粒子的粒度和混合条件。
作为形成气溶胶的气体，可列举出氮气、氦、氩等不活泼气体。氦气由于轻，因此可提高气溶胶的喷射速度，因此氧化铝原料粒子及氧化锆原料粒子的能够成膜的粒径的范围等工艺窗口扩大，但如果考虑成本这一点，则优选使用氮气。
最佳的成膜条件依赖于原料的大小。虽然没有特别限定，但在原料粒子的大小为0.1μm到10μm的范围的氧化铝-氧化锆混合粉末的情况下，如果喷射喷嘴的入口与出口的压差为20kpa以上，且在通过喷嘴的气体的流速为50～800m/s、成膜室的压力为50pa到500pa的范围内调整成膜气体流量，则可得到满足本发明的第2相粒子的平均直径(0.02μm～0.3μm)的规定的结果。在该氧化铝‐氧化锆混合粉末的原料粒子的大小的范围中，作为形成气溶胶的气体，在使用氮气时优选设定为下限(50m/s)侧的流速，另一方面，在使用氦气时优选设定为上限(800m/s)侧的流速。如果通过喷嘴的气体的流速过小，则粒子的运动能小，不会成膜。另一方面，如果通过喷嘴的气体的流速过大，则原料粒子会将基材层断裂，不会成膜。另外，即使通过喷嘴的气体的流速在成膜范围内，膜的密度和平均取向角也会发生改变。平均取向角具有气溶胶中的粒子的速度越大则会变得越小的倾向，因此在能够进行致密的成膜的范围内，成膜气体流量减小、成膜室的压力增大时可得到本发明的优选的范围(5°～35°)的平均取向角。另外，如果原料粒子的长宽比小，则平均取向角具有变小的倾向。
在利用气溶胶沉积法在平面形成复合陶瓷层的情况下，有下述方法：(i)使用与成膜宽度相同的喷嘴宽度的喷嘴，沿着基材层的成膜面在与喷嘴宽度垂直的方向上使喷嘴或基材层(工件)单纯往返成膜长度量的方法；和(ii)使用比成膜宽度小的喷嘴宽度的喷嘴，在喷嘴或基材层沿着该基材层的成膜面往返运动的过程中，一边将喷嘴或工件沿与往返运动方向(也称为成膜面长度方向)正交的横向送料一边进行成膜的方法。在后者的方法(ii)的情况下，在相对于工件往返运动的喷嘴的位置返回到成膜面长度方向的初始坐标位置时的向横向的送料量(间距)较小时可得到均匀的膜厚，间距为2mm以下时容易得到本发明的规定的平均取向角。
另一方面，在由圆柱、圆筒制成的基材层(工件)的周面形成复合陶瓷层的情况下，一边以工件的中心轴作为轴进行旋转，一边逐渐形成复合陶瓷层。此时，与在平面上进行成膜的情况同样地，有以下方法：(i)使用与成膜宽度相同的喷嘴宽度的喷嘴，将喷嘴固定而进行成膜的方法；和(ii)使用比成膜宽度小的喷嘴宽度的喷嘴，在使喷嘴相对于工件的中心轴成为平行的状态下，一边沿宽度方向(轴向)送料，一边在成膜面宽度方向端部使送料反转而使其折返，在周面进行成膜的方法。在后者的方法(ii)的情况下，工件旋转1转时的送料量(间距)较小时可得到均匀的膜厚，间距为2mm以下时容易得到本发明的规定的平均取向角。
(其他)
在通过ad法来形成致密的复合陶瓷层的情况下，有时会在仅第1相或第1相和第2相粒子这两者中形成压缩场。这样的压缩场的大小有可能至少在面内方向上达到100mpa～数gpa的压缩应力。由于氧化铝与氧化锆的弹性模量不同，因此预料应力场会微观地发生变化，其结果是，产生阻碍裂纹的进展的效果。
就以往的陶瓷绝缘电路基板而言，由于是将陶瓷层与由铜或金属形成的基材层在高温下进行接合，因此会存在下述问题：产生因陶瓷层与基材层的热膨胀率差而引起的残留热应力，导致陶瓷层断裂。另外，以往以来，存在下述问题：由于进一步相对于陶瓷绝缘电路基板插入半导体和周边设备的工序、使用时的反复的热循环，使得热应力添加，导致陶瓷层断裂。
特别是在金属基材层与陶瓷层的接合面附近在金属电路端部陶瓷侧，在接合时产生的残留拉伸应力与在使用时受到的热应力、机械应力重叠，导致陶瓷层断裂的情况较多。如果在陶瓷层的接合面铜板端部产生的拉伸残留应力与由热循环产生的应力相加，则可算出达到数100mpa的拉伸应力。残留在本发明的复合陶瓷层中的面内方向上的压缩应力能够期待缓和这样的将复合陶瓷层断裂的应力、抑制由使用时的反复的热循环引起的热应力所产生的断裂。
就氧化锆相而言，在室温下单斜晶是稳定的，在烧结温度范围所落入的1170℃到2200℃时正方晶是稳定的，在更高温时立方晶是稳定的。因此，如果烧结后冷却至室温，则由正方晶发生马氏体相变为单斜晶。由于伴随着相变会产生大的体积变化，因此在氧化锆相内会产生裂纹，有可能使机械强度显著降低。因此，就一般的烧结体而言，为了防止这种情况，需要加入一定量的氧化钇、氧化钙来将高温相稳定化。
在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中由于不经由烧结工序，因此在使用温度为1170℃以下的情况下，氧化锆相的结晶形不限。但是，为了充分利用通过氧化锆相由正方晶发生应力诱导相变为单斜相来吸收裂纹前端的能量的强韧化机制，需要在所使用的温度下至少一部分的氧化锆相变成正方晶。
通过本发明的制造方法制作的致密的复合陶瓷层的特征在于，即使在原料中使用单斜晶氧化锆也会形成包含正方相氧化锆的相。因此，即使不含有用于将高温相稳定化的氧化钇、二氧化铈、氧化钙、氧化镁等稳定化剂，也会成为机械特性优异的陶瓷层叠体。该陶瓷层不含有稳定化剂，稳定化剂的含量原本为0％或不可避免的杂质水平。但是，在通过荧光x射线等分析方法来确认含量的情况下，一般的检测限为0.05质量％。因此，如果将作为一般的稳定化剂而使用的陶瓷层中的钇与铈相加的含量为0.1质量％以下，则也可以进行规定。也可以有意地不含有价格高的氧化钇、二氧化铈在成本的方面是有利的。当然，由于有在高温下使用的用途等理由，也可以将上述的稳定化材混入到复合陶瓷层内而制成由正方相或机械强度优异的立方晶的氧化锆相和氧化铝相构成的复合陶瓷层。即使在该情况下，作为稳定化剂的氧化钇、二氧化铈的量也与烧结法相比较少即可，为了部分稳定化，相对于原料氧化锆，为比通常的烧结法少的量、例如5质量％以下即可。
在陶瓷膜中利用正方晶氧化锆的应力诱导相变的情况下，如果氧化锆粒子在膜厚方向上扁平，则变得能够弥补与膜厚垂直方向的强度、韧性，这是优选。立方晶氧化锆其自身强度高，含有较多稳定化剂来增加立方晶氧化锆的比例对于强韧化是有利的。另一方面，如果过多加入稳定化剂，则具有离子电导性的立方晶氧化锆的量增加，因此作为陶瓷绝缘基板在将立方晶氧化锆作为第1相使用的情况下，应该留意绝缘性。
在以上的构成中，就本发明的陶瓷层叠体而言，具有总面积率比第1相小的由氧化锆相或氧化铝相形成的第2相粒子分散于第1相中而成的组织，第2相粒子的当量圆直径的最大值设定为5μm以下，将第2相粒子的平均直径设定为0.02μm～0.3μm，并且将第2相粒子看作椭圆时的等效椭圆的长径与短径之比的平均值设定为2～10，空隙的面积率设定为5％以下。由此，在本发明中，能够实现具有优异的耐热疲劳性、导热性、绝缘性的复合陶瓷层的断裂韧性值、绝缘击穿电场值增大、复合陶瓷层的机械特性高、具有优异的耐久性及散热性的陶瓷层叠体及陶瓷绝缘基板、进而陶瓷绝缘电路基板。
实施例1
以下，基于本实施例对本发明进行详细说明，但其是表示本发明的例子，本发明不受实施例的任何限定。
(实施例1)
这里，作为实施例1，准备了使用气溶胶沉积法在铜基材层上形成有由氧化铝-氧化锆形成的复合陶瓷层的陶瓷层叠体。另外，准备了通过一般的烧结法制造的氧化铝-氧化锆烧结体作为比较例1。然后，对于上述的实施例1，通过与比较例1进行比较，调查了组织的特征和机械特性的特长。
仔细研究的结果是，就所使用的氧化铝原料粉和氧化锆原料粉而言，氧化铝原料粉是纯度为99.5质量％、中值粒径为0.73μm、最大直径为6.7μm的α-al2o3；氧化锆原料粉是纯度为98质量％、中值粒径为4.7μm、最大直径为19.1μm的单斜晶氧化锆电熔粉。就氧化铝原料粉中的主要杂质而言，氧化钠(na2o)为0.06质量％、氧化镁(mgo)为0.06质量％；就氧化锆原料粉中的主要杂质而言，二氧化硅(sio2)为0.19质量％、氧化铁(fe2o3)为0.12质量％、二氧化钛(tio2)为0.1质量％。这里，所谓中值粒径是在累积个数分布图中给出50％的高度的直径即中位粒径(d50)。
将这些原料粉末按照氧化锆的含量成为20质量％的方式进行称量，以相同的重量与直径为10mm、纯度为99.9质量％以上的氧化铝球一起放入树脂制钵中，进一步将粉体可被埋没的程度的丙酮加入树脂制钵内，以湿式进行6小时混匀、粉碎，使其干燥，将其过φ250μm的筛子，将所得到的粉末作为混合原料粉。混合原料粉的中值粒径为0.73μm、最大直径为8.2μm。通过icp发射光谱分析对混合原料粉中的杂质进行了确认，结果确认：钙为0.01质量％、钇为0.02质量％、氧化镁为0.06质量％、铈为0.01质量％以下，几乎不包含氧化锆的稳定化成分。
然后，使用该混合原料粉在22×22×t2mm的纯铜板上形成复合陶瓷层。具体而言，将充分干燥的混合原料粉投入到气溶胶室中，一边在气溶胶室内进行振动一边将12l/min.的氮气送入气溶胶室内，从而形成了气溶胶。接着，使用压力差将气溶胶移送到减压至0.1kpa的成膜室中，由开口尺寸为x方向0.3mm、y方向5mm的喷嘴对水平驱动的成为基材层的纯铜板(铜基材层)进行喷射，在纯铜板的表面进行了成膜。通过喷嘴的气体的流速为133m/s。
基材层的驱动速度在x方向上以0.5mm/s移动25mm，反复进行对每1层、1方向的成膜在与驱动方向成直角方向(y方向)上错开1mm成膜位置的操作(以1mm间距)，进行了面的成膜。在y方向上移动30mm后，使y方向的驱动反转而进行成膜，当喷嘴返回到原来的位置，层叠次数达到2时，使y方向的驱动再次反转。即成膜区域成为25x30mm。铜基材配置在成膜区域的中央。层叠次数设定为30次。像这样操作，制作在22x22mm见方的铜基材的单侧整面层叠有复合陶瓷层的陶瓷层叠体，将其作为实施例1。
对实施例1的成膜面进行了x射线解析，其结果可知：由氧化铝相和氧化锆相构成。氧化铝相的峰与α-al2o3一致。另一方面，可知：氧化锆相的峰除了存在与氧化锆原料粉相同的单斜晶以外，尽管没有进行用于烧结的加热且未含有稳定化剂，但还存在作为高温相的正方晶。对膜面的成分通过荧光x射线进行了确认，其结果确认：没有检测出作为氧化锆的稳定化剂的钇、铈、钙、镁以及除钇和铈以外的稀土类元素，其分别为检测限的0.05质量％以下。即，膜中的钇与铈的总量为0.1质量％以下。
氧化铝相和氧化锆相的x射线的衍射峰与没有应变的粉末相比稍微偏移至低角度侧。虽然其程度根据峰而不同，但也考虑与基材层的铜的峰的比较等，能够推测至少在面内方向上产生了100mpa到2gpa左右的压缩应力。
接着，对与铜基材层和复合陶瓷层的接合面正交的截面进行镜面研磨，用极薄的碳进行导电处理，对截面进行了观察。观察使用了fe-sem(ultra55、zeiss公司制)。其结果可知：在铜基材层的表面形成有50μm厚度的膜(复合陶瓷层)。为了对复合陶瓷层的组织进行详细调查，将加速电压设定为5kv、将倍率设定为20000倍，观察了反射电子图像。将其结果所得到的图像示于图4中。图4中，纸面水平方向(反射电子图像的排列有字幕的方向)表示与铜基材层和复合陶瓷层的接合面平行的方向，纸面纵向表示接合面垂直方向。视场的大小为5.66×4.25μm。
如图4中所示的那样，可知：复合陶瓷层1由下述构成：以中间对比度显示为面积率最大的灰色的第1相2；看上去为以粒子状显示的明亮的对比度的第2相粒子3；和看上去黑黑扁扁的空隙4。用fe-sem上附设的能量色散型x射线分析装置对复合陶瓷层1进行了分析，其结果可知：第1相2为氧化铝相，粒子状的第2相粒子3为氧化锆相。
确认了：成为第2相粒子的氧化锆相大致沿与接合面垂直的方向压扁而呈扁平。其大小比混合原料粉的中心直径小。在20000倍的倍率下，由像素的大小在理论上能够检测出直径为0.002μm以上的粒子，虽然直径为0.01μm以下的粒子也被观察到了，但99％以上大部分的面积率由0.01μm以上的粒子占据。另一方面，第1相的氧化铝相的晶粒也与氧化锆相的第2相粒子同样地呈扁平，晶粒的大小比第2相粒子微细。
第1相、第2相粒子都是纵向与横向的长宽比大，呈现大致与接合面平行的层状的组织，但不完全平行，呈现按照波动的方式摇摆的形态。
为了观察作为第2相粒子的氧化锆相的特征，进行图像处理并进行了形态解析。为了比较，还进行了通过刮刀法对生片(greensheet)进行烧结而制作的厚度为0.3mm的氧化铝-氧化锆烧结体(比较例1)的截面观察。该氧化铝-氧化锆烧结体含有氧化钇而进行了部分稳定化处理。比较例1的所观察的截面为将板厚方向设定为纵向、将板面方向设定为横向的截面。比较例1的调整方法与实施例1相同。
对于实施例1及比较例1这2种试样的试样截面，对于视场的位置不同的5个视场拍摄了反射电子图像。加速电压等观察条件基本相同，但由于比较例1中的第2相粒子的大小比通过ad法制作的复合陶瓷层的第2相粒子(氧化锆相)的大小大了1位数左右，因此就拍摄倍率而言，实施例1设定为与图4相同的20000倍，与此相对，比较例1的拍摄倍率设定为其1/10倍的2000倍。后者的1个视场的大小为56.6×42.5μm。
对于像这样操作而得到的反射电子图像，使用图像处理软件(imagepro、nipponroperk.k.制)进行了氧化锆相(第2相粒子)的形态解析和空隙的面积率的算出。将氧化锆相的形态解析结果示于表1中。
[表1]
氧化锆相的形态解析结果
表1的指标和求出各指标的步骤如下所述。
首先，为了从反映复合陶瓷层的反射电子图像中仅抽出成为第2相粒子的氧化锆相，进行了该反射电子图像的2值化。然后，求出了处于2值化的图像(2值化图像)内且占大部分的面积的大小为0.01μm以上的粒子即第2相粒子(氧化锆相)的数目(总粒子数)和总面积率。这里，所谓粒子的大小是将第2相粒子的2值化图像的像素数换算成面积而算出当量圆直径的值。
同样地，就第2相粒子的最大直径和平均直径而言，将每个第2相粒子的2值化图像的像素数换算成面积而算出当量圆直径，将其最大值设定为最大直径，平均直径设定为每个第2相粒子的当量圆直径的合计除以第2相粒子的总粒子数而得到的值。
就第2相粒子的长宽比和取向性的特征而言，将由2值化图像得到的每个第2相粒子置换成等效椭圆并进行了统计处理。这里，所谓等效椭圆是指0次、1次、2次矩与作为对象的第2相粒子的截面一致的椭圆。即，所谓等效椭圆是具有与作为对象的第2相粒子的截面相同的面积、重心且为了对长轴的方向、短轴的方向、长宽比进行定量评价而定义的椭圆。
表示本发明的第2相粒子的长宽比的“第2相粒子的长径、短径之比的平均”是将各个第2相粒子看作椭圆时的等效椭圆长径与等效椭圆短径之比进行总和的值除以第2相粒子的总粒子数而得到的平均值。表1中标记为“长短轴比”。
表1中取向角是表示将每个第2相粒子的等效椭圆长径的方向与陶瓷层叠体的基材层及复合陶瓷层的接合面的面方向(即图像水平方向)所成的角度以±180°标记表示时的绝对值的值，出于等效椭圆的对称性，每个第2相粒子的取向角取±90°的值。即，取向角的角度越小，则等效椭圆长径的方向与接合面的面方向所成的角变得越小，扁平的第2相粒子沿接近接合面法线的方向压扁。在取向角小于45°时，表示扁平的第2相粒子沿接合面卧倒，在取向角大于45°时，表示扁平的第2相粒子相对于接合面站立。表1中“取向角为30°以下的粒子比例”表示取向角为30°以下且等效椭圆长径的方向接近接合面的面方向的第2相粒子的相对于总粒子数的比例。另外，平均取向角是各个第2相粒子的取向角的总和除以第2相粒子的总粒子数时的平均值。
实施例1和比较例1中的第2相粒子相对于第1相的面积率都与14.6％一致。但是，可知：第2相粒子的形态大为不同。首先，就实施例1和比较例1而言，第2相粒子的大小相差近1位数，实施例1与比较例1相比，平均直径微细至1/7以下。就长宽比而言，实施例1与比较例1相比较大。
就本实施例中使用的软件而言，能够对与第2相粒子外切的长方形的纵(垂直费雷特直径)及横(卡尺直径(水平费雷特直径))的长度的最大值进行解析，但由垂直费雷特直径及水平费雷特直径进行评价的长轴的长度、短轴的长度以及它们之比与本发明规定的等效椭圆的长径、短径、长短轴比之差为10％以下。
就比较例1而言，第2相粒子的长宽比大致为1，但由于在与板厚垂直方向上第2相粒子彼此连结，因此据认为长宽比较大地出现，各个第2相粒子的长宽比更有差异。
可知：取向角为30°以下的第2相粒子的比例在实施例1中超过80％，实施例1的第2相粒子扁平，并且相对于基材层及复合陶瓷层间的接合面，沿该接合面的法线方向压扁而取向。另外，在实施例1中，平均取向角不为0°而变成约20°，这反映出：第2相粒子呈现出与接合面平行的层状的组织，但并不完全平行，呈现按照波动的方式摇摆的形态。另一方面，作为氧化铝-氧化锆烧结体的比较例1的平均取向角为40°，接近朝向完全无规则的方向的情况的45°的值。
对于比较例1的板面，与实施例1同样地进行了x射线广角衍射，其结果是，与实施例1同样地成为第2相粒子的氧化锆相混合存在正方晶和单斜晶，还确认到母相的α-al2o3。实施例1及比较例1各自的x射线衍射峰与没有应变的粉末的峰大致一致或稍微偏移至高角度侧，推测在面内方向上基本没有应变或拉伸应力稍微起了作用。
使用与氧化锆相的图像解析同样的方法，按照抽出空隙的较暗的对比度的方式进行2值化，测定了空隙的面积率。其结果是，实施例的材料中1个视场的最大值为4.91％、平均为2.21％；比较例的材料中1个视场的最大值为5.09％、平均为0.72％。比较例中出现了最大值的视场是由于大空隙偶然进入了观察视场中而产生的，算出平均值时将其除外。比较例的试样存在局部地有大空隙的部位。
对于这些实施例1及比较例1的各复合陶瓷层测定了维氏硬度。对实施例1及比较例1的各复合陶瓷层的表面稍微进行研磨后，隔开充分的距离反复进行以100gf的载荷压入金刚石压头(以下也简称为压头)并保持15秒后提升压头的操作，薄薄地进行碳蒸镀后用fe-sem进行了压痕和裂纹的观察。
维氏硬度均落入16gpa±2gpa的范围内。另一方面，在实施例1及比较例1的任一试样中都从压头的顶部沿压头对角线的方向确认到裂纹的进展，但就裂纹的长度而言，与比较例1相比，实施例1较小。可知：实施例1的断裂韧性高于比较例1。
另一方面，对于实施例1的与接合面垂直的截面和比较例1的厚度方向的截面也实施了硬度测定。将实施例1及比较例1各自的试样埋入研磨用埋込树脂中而对其截面进行镜面研磨，将压头压入板厚方向中央，进行了测定。隔开充分的距离而反复进行了下述操作：在板厚方向(实施例1中是与接合面垂直方向)和相对于板面平行的板面平行方向(实施例1中是与接合面平行方向)上以70gf的载荷将压头压入并保持15秒后提升压头。压头的方向按照下述方式设定：将从研磨面上方看时的大致成为正方形的形状的维氏压痕的顶点进行连接而成的正交的对角线与膜厚方向垂直和平行。之后，对研磨面薄薄地进行碳蒸镀而用fe-sem进行了压痕和裂纹的观察。
板面平行方向的裂纹在实施例1、比较例1中均沿着第2相粒子界面产生，但实施例1与比较例1相比，总体上的宽度较小。在实施例1及比较例1的任一试样中都确认到通过第2相粒子而使裂纹的绕过，但就比较例1而言，确认到：裂纹沿着第2相粒子的界面前进或者裂纹贯通第2相粒子而进展的样子。另一方面，如果对于实施例1调查裂纹与组织的关系，则确认到：在第2相粒子或其附近，裂纹的方向受到弯曲而绕过的频率高。另外，就实施例1而言，确认了与接合面平行的平行方向的裂纹，其结果观察到：裂纹沿着图4中所见到的第2相粒子弯曲相连的波动而被弯曲。
另一方面，关于板厚方向，在比较例1的试样中观察到与从压头的顶部沿压痕对角线方向即与板厚方向呈水平方向相同程度的裂纹进展，实施例1中完全没有确认到裂纹。由此确认：就本发明的实施例1而言，相对于与接合面垂直方向的断裂韧性极为优异。
实施例1中总体上的裂纹的扩展小是由于：即使第2相粒子的面积率(体积率)相同，进展的裂纹前端与第2相粒子接近的概率也高。即，是由于：裂纹的进展方向被由氧化铝相(第1相)和氧化锆相(第2相粒子)混合存在而产生的应力场改变的机会多。另外，就实施例1而言，据认为下述事项也有助于断裂韧性的提高：(i)由不通过氧化锆相的相变温度的工艺来制造，并且尽管使用了单斜晶原料，但也能够防止因伴随氧化锆相的相变而产生的体积变化所引起的大裂纹的产生；(ii)进而即使没有氧化钇、二氧化铈、氧化钙、氧化镁等稳定化剂，也能够在室温下导入正方晶的氧化锆相，因此能够使通过应力诱导相变来吸收裂纹前端的能量的机制起作用。
另一方面，就与接合面垂直方向上的断裂韧性而言，与比较各向同性的比较例1(氧化铝-氧化锆烧结体)相比，实施例1的与接合面垂直方向上的断裂韧性极为优异是由于下述效果：(i)不仅氧化锆相的第2相粒子是扁平的，而且第1相的氧化铝相的晶粒也是扁平的，在相对于接合面垂直方向上，在晶界进展的裂纹被较大绕过；和(ii)由于在面内方向上具有特别强的压缩应力，因此裂纹前端的拉伸应力与该压缩应力相抵，龟裂前端开口能量变小。
对实施例的试样在膜压方向上测定了绝缘击穿电场。在jisc2110(2010)的图1(c)中，通过将上部电极变更为直径为12.5mm的球电极的组合进行。测定在直流油中进行。其结果是，3点的平均的绝缘击穿电场值为270×106v/m。由于一般的氧化铝系的烧结体的绝缘击穿电场值为10～18×106v/m，因此可知具有其10倍以上的绝缘性能。
如以上那样，示出了：在基材层上层叠有第2相粒子为微细且在特定方向上摇摆地排列的复合陶瓷层的本发明的陶瓷层叠体显示出优异的机械特性。这样的陶瓷层叠体除了可以充分利用于需要机械特性的搬送辊等结构体以外，也可以作为下述陶瓷绝缘基板来使用，该陶瓷绝缘基板大多是使特别是基材层为铜或铝等热膨胀系数大不同的金属与陶瓷层一体化。在将本发明的陶瓷层叠体作为陶瓷绝缘基板使用的情况下，通过复合陶瓷层的机械特性的提高，能够实现使复合陶瓷层的厚度比以往小且散热性高的陶瓷绝缘基板。另外，本发明的陶瓷层叠体通过由复合陶瓷的特殊的组织结构所带来的效果和在制造层叠体时所产生的残留在陶瓷中的拉伸应力变小的效果来提高相对于因反复的热循环而引起的拉伸热应力的寿命，能够实现具有优异的耐久性的陶瓷绝缘基板。
(实施例2)
使用2种原料，试制了以氧化锆作为主体的氧化铝-氧化锆陶瓷。1个是将市售的氧化铝粉与氧化锆粉混合而成的原料通过气溶胶沉积法进行成膜而得到的材料(试样3)和以市售的氧化铝-氧化锆混合粉末作为原料通过气溶胶沉积法进行成膜而得到的材料(试样4)。
两种原料均以包含20质量％氧化铝的氧化锆作为主体，并为了氧化锆的稳定化而含有氧化钇。
试样3的原料粉末是在实施例1中使用的氧化铝粉末和部分稳定化了的氧化锆电熔粉。氧化锆电熔粉是被部分稳定化了的粉末，相对于氧化锆而包含5.5质量％的氧化钇。中心粒径(中值粒径)为3.5μm。将该氧化锆和氧化铝按照氧化锆成为20质量％的方式进行称量，放入特氟隆制的球磨机钵中，与直径为10mm氧化铝球、乙醇一起混匀10小时。将取出的粉末充分干燥。使该粉末分散到水分散液中而进行了粒度测定，其结果是，中值粒径为0.9μm。氧化钇相对于氧化铝-氧化锆原料粉末总量的含量被计算为4.4质量％。
另一方面，就试样4的原料中所使用的市售的氧化铝-氧化锆粉末而言，氧化锆与氧化铝的比率与试样3的原料粉相同，氧化锆含有3mol％的氧化钇，同样地被部分稳定化，但氧化锆是通过利用了水解的化学方法来制造的，1次粒径大约小至0.09μm，长宽比也小。
将这些粉末通过气溶胶沉积法在相同的条件下进行了成膜。基材使用了50×50×5mm的cr-mo钢。将在该基板上进行了充分干燥的混合原料粉投入到气溶胶室中，一边使气溶胶室内进行振动一边将10l/min.的氮气送入气溶胶室内，从而形成了气溶胶。接着，使用压力差将气溶胶移送到减压至0.3kpa的成膜室中，由开口尺寸为x方向0.3mm、y方向5mm的喷嘴对水平驱动的成为基材层的cr-mo钢板进行喷射而进行了成膜。
基材的驱动速度在x方向上以1mm/s驱动了30mm后，使驱动方向反转，驱动30mm，再次使驱动方向反转，将该操作反复进行，在5×30mm的区域形成厚度为10μm的膜，制作了以cr-mo钢作为基材的氧化铝-氧化锆层叠体。
对于像这样操作而制作的层叠体、试样3和试样4的成膜面，利用x射线解析和拉曼分光法进行了所构成的相的鉴定，结果可知：都是由氧化铝相和氧化锆相构成。氧化铝相的峰与α-al2o3一致。另一方面可知：氧化锆相的峰均存在正方晶、立方晶。
接着，将成膜区域的中央部分沿y方向与膜面垂直地进行切断，埋入树脂中后，进行镜面研磨、镜面处理，通过扫描型电子显微镜的2次电子图像对组织进行了观察。以5kv的加速电压并改变部位来测定10个视场的倍率为20000倍的2次电子图像，算出了最大值和平均值。就本实施例的试样而言，第2相为氧化铝，利用图像处理，将氧化铝粒子和除其以外的氧化锆母相、空隙进行分离，进行了氧化铝粒子的形态解析。另外，使用相同的图像将空隙和除其以外的氧化铝粒子、氧化锆母相进行分离，算出了空隙的面积率。就氧化铝粒子而言，虽然也见到了0.01μm以下的粒子，但0.01μm以上的粒子占据了面积率的大部分。10个视场的氧化铝粒子的总数达到5000个以上。将氧化铝粒子的形态的解析结果示于表2中。所使用的图像解析软件、表示粒子的形态的各个指标的定义与实施例1相同。
[表2]
氧化铝粒子的形态的解析结果
试样3中的氧化铝粒子较大地扁平，长短轴比大，满足本发明的组织规定。另一方面，试样4的氧化铝粒子的大小满足本发明的规定，但相对于试样3的空隙的面积率为0.69％，试样4的空隙的面积率大达9.8％。另外，试样4的长短轴比为规定的范围外。此外，试样4的取向角为30°以下的第2相粒子比例以及平均取向角为优选的范围外。母相的氧化锆相的晶粒也是在试样3中与氧化铝粒子同等的大小地扁平，但在试样4中，各个晶粒的大小较小，但扁平度小。另外，尽管氧化锆原料粒子的1次粒子是微细的，但氧化锆母相的空隙多而为多孔。
试样4的氧化铝粒子的最大直径大这个事据认为：在致密的膜上通常无法变形且不被成膜而脱离的气溶胶中的氧化铝原料粒子由于膜容易变形或断裂而导致以被物理性埋入的形态残留在膜内。其原因是由于：膜为多孔；以及粒子的变形小，构成膜的晶粒间的结合力小。进而单纯被卷入的粒子和其周围的粒子的界面处的结合力弱，在这样的粒子的周围，因变形或断裂等而形成大的空隙，因此成为使机械特性降低的主要原因。
实际上，将试样3和试样4的膜按照从上方用镊子进行刮削的方式强烈地进行刮擦，其结果是，试样3在膜内以及膜与基材的界面处完全没有被剥离，但试样4的膜在膜内发生断裂而被刮掉。试样3与试样4的差异起因于上述的膜的组织形态之差。
(实施例3)
使用组成和晶体结构不同的氧化锆，制作氧化铝-氧化锆陶瓷层叠体，对机械特性和电特性进行了评价。
试样5的原料粉为氧化锆的含量为12质量％的氧化铝-氧化锆混合粉。原料混合粉的混匀利用了球磨机。原料的氧化铝与实施例1中使用的氧化铝相同。另外，氧化锆为成分、杂质量与实施例1相同的不含有稳定化元素的电熔粉，但利用了粒径以中值粒径计为1.1μm、以最大直径计为11μm的微粉碎的市售品。
将这些原料粉末按照氧化锆的含量成为12质量％、氧化铝的含量成为88质量％的方式进行称量。与直径为10mm、纯度为99.9质量％以上的氧化铝球一起放入树脂制钵中，进一步将粉体可被埋没的程度的乙醇放入树脂制钵内，以湿式进行20小时混匀、粉碎，使其干燥，将其过φ250μm的筛子，将所得到的粉末作为混合原料粉。混合原料粉的中值粒径为0.48μm、最大直径为3.8μm。
将这些粉末通过气溶胶沉积法在相同的条件下进行了成膜。基材使用了40×40×1mm的无氧铜板。将在该基板上进行了充分干燥的混合原料粉投入到气溶胶室中，一边使气溶胶室内进行振动一边将8l/min.的氮气送入气溶胶室内，从而形成了气溶胶。接着，使用压力差将气溶胶移送到减压至0.3kpa的成膜室中，由开口尺寸为x方向0.3mm、y方向5mm的喷嘴对水平驱动的成为基材层的cu板进行喷射而进行了成膜。
基材的驱动速度在x方向上以0.5mm/s驱动了30mm后，使驱动方向反转，驱动30mm，再次使驱动方向反转，将该操作反复进行，在5×30mm的区域形成了厚度为80μm的膜。
试样6的原料粉是氧化锆的含量为20质量％的氧化铝-氧化锆混合粉。原料混合粉的混匀利用了球磨机。原料的氧化铝与实施例1中使用的氧化铝相同。另外，氧化锆利用了含有5.5％的氧化钇的市售的部分稳定化氧化锆、其是粒径以中值粒径计为1.1μm、以最大直径计为13μm的微细的市售品。
将这些原料粉末按照氧化锆的含量成为20质量％、氧化铝的含量成为80质量％的方式进行称量。将这些原料粉末与直径为10mm、纯度为99.9质量％以上的氧化铝球一起放入树脂制钵中，进一步将粉体可被埋没的程度的乙醇放入树脂制钵内，以湿式进行20小时混匀、粉碎，使其干燥，将其过φ250μm的筛子，将所得到的粉末作为混合原料粉。混合原料粉的中值粒径为0.63μm、最大直径为5.4μm。氧化铝-氧化锆原料粉末中的氧化钇的含量被计算为1.1％。
将该粉末通过气溶胶沉积法在相同的条件下进行了成膜。基材使用了与试样5相同的40×40×1mm的无氧铜板。将在该基板上进行了充分干燥的混合原料粉投入到气溶胶室中，一边使气溶胶室内进行振动一边将12l/min.的氮气送入气溶胶室内，从而形成了气溶胶。接着，使用压力差将气溶胶移送到减压至0.04kpa的成膜室中，由开口尺寸为x方向0.3mm、y方向5mm的喷嘴对水平驱动的成为基材层的cu板进行喷射而进行了成膜。
基材的驱动速度在x方向上以0.5mm/s驱动了30mm后，使驱动方向反转，驱动30mm，再次使驱动方向反转，将该操作反复进行，在5×30mm的区域形成了厚度为80μm的膜。
试样7的原料粉是氧化锆的含量为50质量％的氧化铝-氧化锆混合粉。原料混合粉的混匀利用了球磨机。原料的氧化铝与实施例1中使用的氧化铝相同。另外，氧化锆利用了含有8.07％的氧化钇的市售的稳定化氧化锆、其是粒径以中值粒径计为1.7μm、以最大直径计为13μm的微细的市售品。
将这些原料粉末按照氧化铝、氧化锆各自的含量成为50质量％的方式进行称量，以相同的重量与直径为10mm、纯度为99.9质量％以上的氧化铝球一起放入树脂制钵中，进一步将粉体可被埋没的程度的乙醇放入树脂制钵内，以湿式进行20小时混匀、粉碎，使其干燥，将其过φ250μm的筛子，将所得到的粉末作为混合原料粉。混合原料粉的中值粒径为0.72μm、最大直径为5.4μm。氧化铝-氧化锆原料粉末中的氧化钇的含量被计算为4.04％。
将该粉末通过气溶胶沉积法在相同的条件下进行了成膜。基材使用了与试样5相同的40×40×1mm的无氧铜板。将在该基板上进行了充分干燥的混合原料粉投入到气溶胶室中，一边使气溶胶室内进行振动一边将10l/min.的氮气送入气溶胶室内，从而形成了气溶胶。接着，使用压力差将气溶胶移送到减压至0.1kpa的成膜室中，由开口尺寸为x方向0.3mm、y方向5mm的喷嘴对水平驱动的成为基材层的cu板进行喷射而进行了成膜。
基材的驱动速度在x方向上以0.5mm/s驱动了30mm后，使驱动方向反转，驱动30mm，再次使驱动方向反转，将该操作反复进行，在5×30mm的区域形成了厚度为80μm的膜，制作了以铜作为基材的氧化铝-氧化锆层叠体。
对于如以上那样操作而制作的试样5～7的试样，利用x射线衍射和拉曼分光法进行了所构成的相的鉴定，结果可知：都是由氧化铝相和氧化锆相构成。氧化铝相的峰与α-al2o3一致。另一方面，氧化锆相的峰各自不同。就试样5而言，含有单斜晶和正方晶。就试样6及试样7而言，以正方晶、立方晶为主体，略微含有单斜晶。
另外，对各个试样中的膜面通过荧光x射线进行了分析，其结果确认：就试样5而言，没有检测出包括钇在内的稀土类元素，钇和铈的总量除去基材的铜以外为0.1质量％以下。
接着，将成膜区域的中央部分沿y方向与膜面垂直地进行切断，埋入树脂中后，进行镜面研磨、镜面处理，通过扫描型电子显微镜的2次电子图像对组织进行了观察。以5kv的加速电压并改变部位来测定10个视场的倍率为20000倍的2次电子图像，算出了最大值和平均值。就本实施例的试样而言，第2相为氧化锆粒子，利用图像处理，将氧化锆粒子和除其以外的氧化铝母相、空隙进行分离，进行了氧化锆粒子的形态解析。另外，使用相同的图像将空隙和除其以外的氧化锆粒子、氧化铝母相进行分离，算出了空隙的面积率。就氧化锆粒子而言，虽然也见到了0.01μm以下的粒子，但0.01μm以上的粒子占据了面积率的大部分。10个视场的氧化锆粒子的总数达到3000个以上。将氧化锆粒子的形态的解析结果示于表3中。所使用的图像解析软件、表示粒子的形态的各个指标的定义与实施例1、实施例2相同。另外，作为组织解析中使用的图像的一个例子，将试样6的2次电子图像示于图5中。图5中，上下方向(与反射电子图像的排列有字幕的方向垂直的方向)为膜厚方向。试样4、6也有氧化锆相的面积率的差异，但同样地呈现出微细的组织。
[表3]
氧化锆粒子的形态的解析结果
试样5～试样7的膜都是由以氧化铝作为母相且以氧化锆相作为第2相的微细的晶粒构成。另外，通过反射电子图像能够辨别氧化铝母相的晶粒，但由与氧化锆粒子相同程度的晶粒构成，呈现出在膜厚方向上较强扁平的组织。空隙少且致密，由图像解析算出的空隙的面积率在试样5中为0.311％、在试样6中为0.0564％、在试样7中为0.121％。据认为：与实施例1相比密度高是由于原料粒子微细。
在试样5～试样7中，作为第2相的氧化锆粒子较大扁平，长短轴比大，满足本发明的组织规定。特别是试样6的氧化锆粒子较强变形，长短轴比大。另一方面，取向角在3个试样中最小。作为其理由，试样6的成膜条件由于气体流量大并且成膜室压力低，因此气溶胶内的原料粒子与铜基材碰撞的速度最高。据认为：3个试样中密度最高也是这个原因。
接着，在这3个试样的氧化铝-氧化锆研磨面打入维氏压头，对裂纹进行观察，评价了韧性。维氏压头通过与实施例1完全相同的方法进行。即，隔开充分的间隔而反复进行了将压头在板厚方向中央以70gf的力压入压头并保持15秒后提升压头的操作。压头的方向按照下述方式设定：将从研磨面上方看时的大致成为正方形的形状的维氏压痕的顶点进行连接而成的正交的对角线与膜厚方向垂直和平行。通常裂纹会从该顶点沿顶点的对角线的方向、即在该情况下是在膜厚方向上和在与基材的接合面平行的方向上进展。根据该裂纹的长度评价了陶瓷的韧性。
在试样5～7的试样中，没有产生向膜厚方向的裂纹。与实施例1的陶瓷层叠体试样同样，在膜厚方向上具有极高的断裂韧性。这是由于：弹性模量不同的2种微细的结晶混合存在；它们在膜厚方向上较强地变形；另外，具有压缩应力。
在试样5中，由以另一个对角线顶点作为起点的维氏压痕确认到沿与基材的接合面大致平行地产生了裂纹，但其长度比实施例1的氧化铝-氧化锆层叠体小。尽管氧化锆的体积率大、空隙的密度小且更致密，但断裂韧性提高是由于：分散的氧化锆的大小更小且变得均匀；另外，由于工艺条件的不同，使得长短轴比大的氧化锆的取向角变大，妨碍裂纹沿与膜厚方向垂直的面平行地进展的效果变大。实际上，观察到通过分散的氧化锆而使裂纹被阻止或绕过的样子。
就试样6和试样7而言，进而与膜厚方向垂直的裂纹的长度变小。这是由于：氧化锆的含量变大；以及就试样6而言，阻碍裂纹的进展的作用大的正方晶氧化锆的比例增加。另外，就试样7而言，强度优异的立方晶氧化锆的比例增加。
对试样6进行了绝缘性的评价。评价方法与实施例相同，但由于试样较小，因此对于上部电极，使用了直径为1.5mm的电极球。其结果可知：绝缘击穿电场值极高，为510×106v/m。其理由是由于：由于工艺条件的不同，使得氧化铝-氧化锆膜变得更致密，构成膜的晶粒在膜厚方向上更大地发生了变形。
符号的说明
1：复合陶瓷层
2：氧化铝相(第1相)
3：氧化锆相(第2相粒子)
4：空隙