一种高迁移率n型超薄纳米金刚石薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种高迁移率n型超薄纳米金刚石薄膜及制备方法。

背景技术：

金刚石薄膜具有宽禁带、高热导率以及最高的介质击穿场强和载流子迁移率等优异的电学性能。然而，金刚石膜并没有实现其在半导体领域的应用。一方面是因为单晶金刚石膜的制备技术不够成熟，难以制备出高质量、大面积的异质外延金刚石膜；另一方面金刚石的n型掺杂十分困难，各种理论和实验研究都没能得到性能良好的n型金刚石薄膜。

多年来，众多研究者尝试在单晶金刚石和微晶金刚石薄膜中掺入杂质元素，期望获得高电导率的n型金刚石薄膜，但都没有获得良好的效果，掺杂后的金刚石薄膜电导率低，电子迁移率低，难以用作电子器件。

纳米金刚石薄膜具有金刚石晶粒和非晶碳晶界组成的复合结构，具有n型掺杂的潜力，在高温、高功率、高频电子元器件等领域，具有广阔的应用前景。我们在授权专利zl201210594869.4和zl201510219422.2中，采用离子注入方法得到了迁移率较高的n型纳米金刚石薄膜。但是，离子注入只能将杂质离子注入到薄膜的近表面区域；如果薄膜的厚度较厚，表面区域以外的薄膜难以被掺杂，降低掺杂效率，影响薄膜电学性能。如能制备超薄的纳米金刚石薄膜，可以使离子充分注入到纳米金刚石薄膜中，提高薄膜电学性能。同时，纳米金刚石薄膜中的非晶碳晶界的导电性能较差，也影响了薄膜的电学性能。

本专利通过调整化学气相沉积工艺参数，制备了非晶碳晶界含量很少的纳米晶粒密堆积的超薄金刚石薄膜；并在薄膜中注入施主杂质离子；再在一定的温度下进行低真空退火，制备得到了高迁移率的n型超薄纳米金刚石薄膜，具有较重要的科学意义和实际价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有新颖微结构的高迁移率n型超薄纳米金刚石薄膜及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种具有新颖微结构的高迁移率(hall迁移率最高可达到522cm²v^-1s^-1)的n型超薄纳米金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)采用物理气相沉积方法(pvd)在高阻硅衬底上沉积一层aln过渡层，aln厚度约为50-100nm；(2)通过热丝化学气相沉积方法(hfcvd)，在步骤(1)沉积了aln过渡层的高阻硅衬底上制备超薄纳米金刚石膜，以丙酮作为碳源，采用氢气鼓泡方式将碳源带入反应室腔体，碳源流量40-100sccm，额外通入氢气流量150-240sccm，反应腔体内温度为700-900℃、热丝功率1800-2400w、生长过程中不施加偏压、生长时间10-30分钟，制备得到厚度200-300nm，晶粒尺寸在10-30nm的超薄纳米金刚石膜；(3)采用离子注入的方法，在步骤(2)得到的超薄纳米金刚石薄膜中注入施主杂质离子，得到离子注入后的薄膜；所述施主杂质离子为o、p或s离子；(4)将步骤(3)中得到的离子注入后的薄膜进行低真空氧化退火：真空度1000-7000pa，退火温度700-1000℃，退火时间20-50分钟，即可得到所述具有新颖微结构的高迁移率(施主杂质离子为o、p、s离子对应迁移率分别达到522、401、119cm²v^-1s^-1)的n型超薄纳米晶粒密堆积金刚石薄膜。

所得薄膜中非晶碳晶界含量少，晶粒之间形成大量界面，厚度200-300nm，晶粒尺寸在10-30nm左右，晶粒分布均匀。

进一步，所述步骤(1)中，采用物理气相沉积法在硅衬底上制备aln过渡层。可采用常规物理气相沉积设备进行制备，要求所得aln过渡层厚度在50-100nm。

进一步，步骤(1)可具体采用下列步骤进行：高阻硅片用干净的丙酮清洗两次，干燥后作为沉积aln过渡层的衬底，将预处理好的硅衬底置于spc-350多靶磁控溅射仪反应转台上，以高纯铝靶作为靶材，反应功率为80-120w，反应气压0.5-1.2kpa。通过流量计控制氮气流量在10-20sccm，氩气流量在5-20sccm，并将氮气、氩气通入到真空室中，通过转动分子泵的阀门来将真空室中的气压调节到工作气压，打开直流溅射电源缓慢增加功率，待al靶起辉成功之后，将溅射功率调节到所需功率开始溅射。溅射时间10-30分钟，得到厚度为50-100nm的aln过渡层。

进一步，步骤(2)中所述沉积了aln过渡层的高阻硅衬底在制备超薄纳米金刚石膜之前，优选进行以下预处理：配置金刚石微粉和丙酮的混合溶液，混合溶液中金刚石微粉的加入量为0.1～0.5g/ml丙酮，将得到的沉积aln过渡层的高阻硅衬底置于其中震荡40～70min，之后再用干净的丙酮清洗两次，干燥后作为超薄纳米金刚石薄膜生长的衬底。

步骤(3)中，离子注入的工艺参数为：离子注入剂量为10¹¹-10¹⁴cm^-2、离子注入能量为60-100kev。步骤(4)中，退火温度为800-1000℃。

本发明还提供如上述方法所制备的具有新颖微结构的高迁移率的n型超薄纳米金刚石薄膜。所得薄膜晶粒尺寸在10-30nm，晶粒之间密堆积形成界面，非晶碳含量极少。

本专利通过在硅衬底上沉积一层过渡层，提高纳米金刚石薄膜的形核密度，并通过调整化学气相沉积(cvd)工艺参数，制备了超薄的纳米金刚石膜，再在薄膜中注入施主杂质离子(如氧、磷、硫离子)，控制施主杂质离子的注入剂量和能量，在一定温度下低真空退火，得到了非晶碳晶界含量很少，纳米晶粒密堆积形成的金刚石薄膜；由于薄膜中的晶界含量少，注入的氧、磷、硫离子集中于纳米金刚石颗粒内部而不是晶界中，有利于提高薄膜的n型电导，其迁移率在常温下可分别达到522、401、119cm²v^-1s^-1。该结果为纳米金刚石薄膜在半导体领域的应用奠定了基础，具有重要的意义。

本发明的有益效果主要体现在：(1)方法简单、易于操作；(2)制备超薄纳米金刚石薄膜可以使离子充分注入到纳米金刚石薄膜中，提升薄膜电学性能；(3)低真空退火后即可得到纳米晶粒密堆积金刚石薄膜，大大减少非晶碳相对电学性能的影响；在其中注入施主离子，确保离子主要存在于金刚石相中，提高薄膜的电学性能；(4)制备得到hall迁移率高达522cm²v^-1s^-1的n型电导的超薄纳米金刚石薄膜；对实现金刚石薄膜在半导体器件、光电子领域、场发射显示器等领域的应用具有十分重要的意义和价值。

附图说明

图1实施例1超薄纳米金刚石薄膜扫描电镜图。

图2实施例1超薄纳米金刚石薄膜场发射扫描电镜截面图。

图3实施例1超薄纳米金刚石薄膜的可见光raman光谱。

图4实施例1氧离子注入剂量为1×10¹²cm^-2，在1000℃低真空退火后的超薄纳米晶粒密堆积金刚石薄膜的可见光raman光谱。

图5实施例1本征超薄纳米金刚石薄膜的透射电镜图，右上角插图为该选区的电子衍射图。

图6实施例1氧离子注入剂量为1×10¹²cm^-2，在1000℃低真空退火后的超薄纳米晶粒密堆积金刚石薄膜透射电镜图，右上角插图为该选区的电子衍射图。

图7实施例1氧离子注入剂量为1×10¹²cm^-2，在1000℃低真空退火后的超薄纳米晶粒密堆积金刚石薄膜的高分辨透射电镜图。

图8实施例2磷离子注入剂量为1×10¹²cm^-2，在1000℃低真空退火后的超薄纳米晶粒密堆积金刚石薄膜的可见光raman光谱。

图9实施例3硫离子注入剂量为1×10¹²cm^-2，在1000℃低真空退火后的超薄纳米晶粒密堆积金刚石薄膜的可见光raman光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

高阻硅片用丙酮清洗两次，干燥后作为沉积aln过渡层的衬底。将硅片放置于spc-350多靶磁控溅射仪反应转台上，以高纯铝靶作为靶材，反应功率为100w，反应气压0.8kpa。通过流量计将氮气流量控制在17sccm，氩气流量5sccm，并将氮气、氩气通入到真空室中，通过转动分子泵的阀门来将真空室中的气压调节到工作气压，打开直流溅射电源缓慢增加功率，待al靶起辉成功之后，将溅射功率调节到所需功率开始溅射。溅射时间15分钟，得到aln过渡层厚度约为70nm。用金刚石微粉(0.2g)和丙酮(20ml)的混合液对沉积aln的高阻硅片进行超声震荡，震荡时间为60min。震荡后的硅片用丙酮试剂超声清洗两次，每次2min，干燥后的硅片作为超薄纳米金刚石薄膜生长时的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，设备型号：juhfcvd001)，以0℃的丙酮作为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入至反应腔内部，碳源流量40-100sccm，额外通入氢气的流量为150-240sccm，反应室温度控制在800-900℃范围内，功率2400w，生长过程中不施加偏压，超薄纳米金刚石薄膜生长时间为15分钟，制备出的超薄纳米金刚石薄膜的厚度在250nm左右。

采用100kev同位素分离器，注入能量为80kev，在超薄纳米金刚石薄膜中注入剂量为1×10¹²cm^-2的氧离子，并在1000℃、4000pa气压下进行30min低真空退火，即得到了所述高迁移率的n型氧离子注入超薄纳米晶粒密堆积金刚石薄膜。

采用场发射扫描电镜对薄膜形貌进行分析，如图1所示。从图中我们可以看到，通过hfcvd生长的金刚石薄膜表面十分平整连续。采用场发射扫描电镜对薄膜截面进行表征，如图2所示。从截面图中我们看到薄膜连续致密，厚度约为250nm左右，与常规的厚度为4-5微米的纳米金刚石薄膜相比，其厚度大大降低。aln过渡层的厚度约为70nm。从表面和截面图中可以得知，我们通过hfcvd的方法得到了质量较好的超薄纳米金刚石薄膜。

采用波长514nm的raman光谱对本征超薄纳米金刚石薄膜的成分进行分析，如图3所示。可以看出，谱图中出现了1140，1332,1350,1470和1580cm^-1等特征峰。1332cm^-1为金刚石特征峰，确定了薄膜中金刚石相的存在；1580cm^-1为无序sp²键石墨的特征峰，1140和1470cm^-1为反式聚乙炔链的特征峰，1350cm^-1为sp³键碳团簇的特征峰。说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，但晶界中包含少量其他相，这与通常的纳米金刚石薄膜的可见光raman特征谱图接近。

图4为1×10¹²cm^-2剂量氧离子注入、1000℃低真空退火后的超薄纳米晶粒密堆积金刚石薄膜的拉曼谱图，与本征样品相比，1140cm^-1的反式聚乙炔链的特征峰明显降低，金刚石峰相对强度增加，说明退火后样品内非晶碳晶界含量减少。

采用高分辨透射电镜对本征样品进行微结构分析，如图5。可以观察到薄膜由很多10nm左右的颗粒组成，结合选区电子衍射图可以判定薄膜中的颗粒为金刚石晶粒。同时，晶粒由非晶晶界包裹。采用高分辨透射电镜对1000℃退火样品进行微结构分析，如图6所示。从图6中我们可以发现，晶粒紧密相连，几乎不存在非晶碳晶界，表明形成了纳米晶粒密堆积的金刚石薄膜。相对图5的普通纳米金刚石薄膜而言，纳米晶粒密堆积金刚石薄膜中的非晶碳晶界很少，这也大大减小了晶界中非晶碳相对薄膜电导的影响。

采用高分辨透射电镜对离子注入后退火样品进行微结构分析，如图7。从退火样品的高分辨透射电镜图我们可以更加清晰地看到，两颗不同取向的晶粒紧密连接在一起，中间几乎没有非晶碳晶界，说明形成了纳米晶粒密堆积金刚石薄膜。

将退火后的薄膜溅射上ti/au电极进行电学性能测试，具体步骤是：首先用丙酮清洗试样表面，再用丙酮超声清洗试样两次，每次一分钟，以去除表面非金刚石相。用spc-350多靶磁控溅射仪在薄膜上溅射四个排列成正方形的500nm厚的金属ti电极(1×1mm²)，接着在电极上用真空镀膜机蒸镀金属au(厚约500nm)，300℃退火30分钟。测试得到的薄膜为n型电导，霍尔迁移率为522cm²v^-1s^-1，霍尔系数390m²/c，面载流子浓度1.60×10¹⁶/m²,方块电阻7.48×10³ω/□。这说明通过以上处理我们得到了迁移率达到522cm²v^-1s^-1的n型超薄纳米晶粒密堆积金刚石薄膜。

实施例2：

高阻硅片用丙酮清洗两次，干燥后作为沉积aln过渡层的衬底。将硅片放置于spc-350多靶磁控溅射仪反应转台上，以高纯铝靶作为靶材，反应功率为100w，反应气压0.8kpa。通过流量计将氮气流量控制在17sccm，氩气流量5sccm，并将氮气、氩气通入到真空室中，通过转动分子泵的阀门来将真空室中的气压调节到工作气压，打开直流溅射电源缓慢增加功率，待al靶起辉成功之后，将溅射功率调节到所需功率开始溅射。溅射时间15分钟，得到厚度为70nm的aln过渡层。用金刚石微粉(0.2g)和丙酮(20ml)的混合液对沉积aln的高阻硅片进行超声震荡，震荡时间为60min。震荡后的硅片用丙酮试剂超声清洗两次，每次2min，干燥后的硅片作为超薄纳米金刚石薄膜生长时的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，设备型号：juhfcvd001)，以0℃的丙酮作为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入至反应腔内部，碳源流量40-100sccm，额外通入氢气的流量为150-240sccm，反应室温度控制在800-900℃范围内，功率2400w，生长过程中不施加偏压，超薄纳米金刚石薄膜生长时间为15分钟，制备出的超薄纳米金刚石薄膜的厚度在250nm左右。

采用100kev同位素分离器，注入能量为80kev，在超纳米金刚石薄膜中注入剂量为1×10¹²cm^-2的磷离子，并在1000℃、4000pa气压下进行30min低真空退火，即得到了所述高迁移率的n型磷离子注入超薄纳米金刚石薄膜。

采用波长514nm的raman光谱对1×10¹²cm^-2剂量磷离子注入、1000℃低真空退火后的超薄纳米金刚石薄膜成分进行分析，如图8所示。可以看出，图谱中出现了1140，1332,1350,1470和1580cm^-1等特征峰。1332cm^-1为金刚石特征峰，确定了薄膜中金刚石相的存在；1580cm^-1为无序sp²键石墨的特征峰，1140和1470cm^-1为反式聚乙炔链的特征峰，1350cm^-1为sp³键碳团簇的特征峰。说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，但晶界中包含少量其他相，这与通常的纳米金刚石薄膜的可见光raman特征谱图接近。与本征样品相比，其1140cm^-1反式聚乙炔链的特征峰明显降低，金刚石峰相对强度增加，说明退火后样品内非晶碳晶界的含量减少。

将退火后的薄膜溅射上ti/au电极进行电学性能测试，具体步骤是：首先用丙酮清洗试样表面，再用丙酮超声清洗试样两次，每次一分钟，以去除表面非金刚石相。用spc-350多靶磁控溅射仪在薄膜上溅射四个排列成正方形的500nm厚的金属ti电极(1×1mm²)，接着在电极上用真空镀膜机蒸镀金属au(厚约500nm)，300℃退火30分钟。测试得到的薄膜为n型电导，霍尔迁移率为401cm²v^-1s^-1，霍尔系数154m²/c，面载流子浓度4.04×10¹⁶1/m²,方块电阻3.85×10³ω/□。这说明通过以上处理我们得到了迁移率达到401cm²v^-1s^-1的n型超薄纳米晶粒密堆积金刚石薄膜。

实施例3：

高阻硅片用丙酮清洗两次，干燥后作为沉积aln过渡层的衬底。将硅片放置于spc-350多靶磁控溅射仪反应转台上，以高纯铝靶作为靶材，反应功率为100w，反应气压0.8kpa。通过流量计将氮气流量控制在17sccm，氩气流量5sccm，并将氮气、氩气通入到真空室中，通过转动分子泵的阀门来将真空室中的气压调节到工作气压，打开直流溅射电源缓慢增加功率，待al靶起辉成功之后，将溅射功率调节到所需功率开始溅射。溅射时间15分钟，得到aln过渡层厚度为70nm。用金刚石微粉(0.2g)和丙酮(20ml)的混合液对沉积aln的高阻硅片进行超声震荡，震荡时间为60min。震荡后的硅片用丙酮试剂超声清洗两次，每次2min，干燥后的硅片作为超薄纳米金刚石薄膜生长时的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，设备型号：juhfcvd001)，以0℃的丙酮作为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入至反应腔内部，碳源流量40-100sccm，额外通入氢气的流量为150-240sccm，反应室温度控制在800-900℃范围内，功率2400w，生长过程中不施加偏压，超薄纳米金刚石薄膜生长时间为15分钟，制备出的超薄纳米金刚石薄膜的厚度在250nm左右。

采用100kev同位素分离器，注入能量为80kev，在超薄纳米金刚石薄膜中注入剂量为1×10¹²cm^-2的硫离子，并在1000℃、4000pa气压下进行30min低真空退火，即得到了所述高迁移率的n型硫离子注入超薄纳米金刚石薄膜。

采用波长514nm的raman光谱对1×10¹²cm^-2剂量磷离子注入、1000℃低真空退火后的超薄纳米金刚石薄膜成分进行分析，如图9所示。可以看出，图谱中出现了1140，1332,1350,1470和1580cm^-1等特征峰。1332cm^-1为金刚石特征峰，确定了薄膜中金刚石相的存在；1580cm^-1为无序sp²键石墨的特征峰，1140和1470cm^-1为反式聚乙炔链的特征峰，1350cm^-1为sp³键碳团簇的特征峰。说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，但晶界中包含少量其他相，这与通常的纳米金刚石薄膜的可见光raman特征谱图接近。与本征样品相比，其1140cm^-1反式聚乙炔链的特征峰明显降低，金刚石峰相对强度增加，说明退火后样品内非晶碳晶界的含量减少。

将退火后的薄膜溅射上ti/au电极进行电学性能测试，具体步骤是：首先用丙酮清洗试样表面，再用丙酮超声清洗试样两次，每次一分钟，以去除表面非金刚石相。用spc-350多靶磁控溅射仪在薄膜上溅射四个排列成正方形的500nm厚的金属ti电极(1×1mm²)，接着在电极上用真空镀膜机蒸镀金属au(厚约500nm)，300℃退火30分钟。测试得到的薄膜为n型电导，霍尔迁移率为119cm²v^-1s^-1，霍尔系数158m²/c，面载流子浓度3.94×10¹⁶1/m²，方块电阻1.33×10⁴ω/□。这说明通过以上处理我们得到了迁移率达到119cm²v^-1s^-1的n型超薄纳米晶粒密堆积金刚石薄膜。