本发明涉及卫浴产品表面处理技术领域，特别涉及一种透明抗菌多层膜的形成方法及一种具有透明抗菌多层膜的镀膜器件。
背景技术：
卫浴产品如水龙头和花洒等具有应用范围广、使用频率高的特点，已经成为日常生活中不可或缺的一部分。随着人们对生活品质、日常生活卫生及健康的高度关注及重视，引入具有抗菌效果但同时又不影响现有产品外观的功能膜层就显得非常的有必要。然而，现有技术中，在卫浴产品表面形成抗菌膜时，往往难以平衡抗菌性、透明度、及良好的耐磨性和耐腐蚀性等方面的性能。例如有些抗菌膜虽然能达到抗菌效果，但是却对卫浴产品本身的外观造成干扰和影响，从而影响了产品的原有美观设计，外观单一，对产品外观造成局限性；而有的抗菌膜虽然外观透明，但属于光触媒，需配合紫外光来发挥抗菌效果；再如有些抗菌膜使用寿命短，抗菌效果不持久，或容易磨损和腐蚀，影响产品使用性能和美观。
技术实现要素：
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种在透明抗菌多层膜的形成方法及提供一种具有透明抗菌多层膜的镀膜器件，本发明所形成的抗菌多层膜不仅具有良好的抗菌性能，而且透明光亮，对待镀件的颜色和外观无影响，同时抗菌膜层还具有优异的耐磨性和耐腐蚀性能。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种在形成透明抗菌多层膜的方法，包括如下步骤：
1)清洗待镀件，对待镀件的表面进行除油除蜡除尘；在一些具体实施方式中，可以采用本领域常规的化学湿法清洗来除油除蜡，当然也不局限于此，只要能达到除油除蜡除尘目的即可；
2)对待镀件进行等离子处理；
3)在经步骤2)处理的待镀件的表面镀第一二氧化钛膜，优选第一二氧化钛膜的厚度为15-20nm；
4)在所述第一二氧化钛膜的表面镀周期膜，所述周期膜以相互层叠的二氧化钛膜和氧化锌膜为一个周期，周期数为一个以上，优选周期数为2-4个周期，优选周期膜的厚度为50-70nm；优选所述周期膜中与所述第一二氧化钛膜相接触的膜层为二氧化钛膜；
5)在所述周期膜的表面镀第二二氧化钛膜，优选所述第二二氧化钛膜的厚度为18-30nm。
采用本发明的方法，所形成的透明抗菌多层膜具有高透明性，不会对产品原有外观产生任何影响，反而还能提高产品的光亮度，透光性，另外所形成的透明抗菌多层膜具有硬度高、耐腐蚀性能优越、耐磨性能突出的特点，膜层寿命大大延长。
本发明的方法，优选的，步骤2)进行所述等离子处理的工艺条件包括：真空度为1.5-5.0×10-5torr，通入500-1000sccm氩气，离子源电压控制为750-800v，处理时间为8-12min；采用该优选的工艺条件进行等离子处理，达到较佳的清洁和活化表观结构的目的。
本发明的方法，优选的，步骤3)中采用中频磁控溅射镀所述第一二氧化钛膜，工艺条件包括：中频电源功率为3-8kw，负偏压为80-200v，占空比为40％-80％，ar/o2总流量为150-250sccm，镀膜时间4-8min，靶材为靶材为钛靶，优选为纯度＞99.95％的旋转钛靶。采用该优选工艺条件镀出来的二氧化钛膜，膜层透明度高，中频磁控溅射出来的粒子能量和速度适中，气体能够和金属粒子充分反应，形成透明度高的氧化层。
本发明的方法，优选的，步骤4)采用中频磁控溅射形成所述周期膜，工艺条件包括：中频电源功率为3-8kw，负偏压为80-200v，占空比为40％-80％，ar/o2总流量(即氩气和氧气的总流量)为150-250sccm，镀膜时间为15-30min，；靶材为钛钯和氧化锌，优选靶材为纯度＞99.95％的旋转钛靶和氧化锌。采用该优选工艺条件镀出来的周期膜，膜层透明度高，中频磁控溅射出来的粒子能量和速度适中，气体能够和金属粒子充分反应，形成透明度高的氧化层。
本发明的方法，优选的，步骤5)采用中频磁控溅射镀所述第二二氧化钛膜，工艺条件包括：中频电源功率为3-8kw，负偏压为80-200v，占空比为40％-80％，ar/o2总流量(即氩气和氧气的总流量)为150-250sccm，镀膜时间为6-15min；靶材为钛钯，优选靶材为纯度＞99.95％的旋转钛靶。采用该优选工艺条件镀出来的二氧化钛膜，膜层透明度高，中频磁控溅射出来的粒子能量和速度适中，气体能够和金属粒子充分反应，形成透明度高的氧化层。
在一些具体实施方式中，所述待镀件的表面为塑料或金属材质，优选为电镀了铬或pvd装饰膜的塑料或金属材质。待镀件具体可以为待镀透明抗菌多层膜的卫浴产品器件。
本发明第二方面提供一种具有透明抗菌多层膜的镀膜器件，包括镀膜器件本体及形成于镀膜器件本体表面的透明抗菌多层膜；所述透明抗菌多层膜包括形成于镀膜器件本体表面的第一二氧化钛膜、形成于所述第一二氧化钛膜表面的周期膜和形成于所述周期膜表面的第二二氧化钛膜，所述周期膜以相互层叠的二氧化钛膜和氧化锌膜为一个周期，周期数为一个以上；优选所述周期膜中与所述第一二氧化钛膜相接触的膜层为二氧化钛膜。
本发明所述的具有透明抗菌多层膜的镀膜器件，优选的，所述第一二氧化钛膜厚度为15-20nm；所述第二二氧化钛膜的厚度为18-30nm，所述周期膜的厚度为50-70nm。采用优选的膜层厚度组合，所形成的抗菌多层膜兼具较佳的透明度和抗菌效果，且具有优异的抗腐蚀性能；而若膜层过厚不利于获得较佳透明性的膜层，可能转变为彩色膜；而若膜层太薄，则不利于兼顾较佳的耐腐蚀性和抗菌效果。
本发明所述的具有透明抗菌多层膜的镀膜器件，优选的，所述周期膜的周期数为2-4个周期。采用优选的周期数，所形成的抗菌多层膜外观透明性较佳，且抗菌效果良好。过多的周期数不利于获得较佳的膜层透明性，可能导致膜层偏黄或变成彩色膜；周期数过少则不利于获得较佳的抗菌效果。
本发明所述的具有透明抗菌多层膜的镀膜器件，一些具体实施方式中，所述镀膜器件本体的表面为塑料或金属材质，优选为电镀了铬或pvd装饰膜的塑料或金属材质。所述镀膜器件具体可以为卫浴产品，卫浴产品并无特别的类型限定，具体如水龙头和花洒等等。
本发明所述的具有透明抗菌多层膜的镀膜器件，优选的，所述透明抗菌多层膜采用上文所述的方法形成。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的透明抗菌多层膜，具有高透明性，基本不会改变产品原有表面的颜色。膜层中主要成分为二氧化钛和氧化锌，相较于目前市面上的银离子抗菌更节省成本，且采用本发明的膜层结构，无论是否有光照都可以达到抗菌效果。
本发明的透明抗菌多层膜，具有二氧化钛膜-二氧化钛/氧化锌周期膜-二氧化钛膜的膜层结构，在膜层较薄的情形下，依然具有高硬度、高耐腐、高耐磨和高透明的特点，不影响产品外观；同时这种膜层结构具有较佳的物理性能，能延缓锌离子析出，提升膜层的整体抗菌效果和延长使用寿命。
本发明提供的在透明抗菌多层膜的形成方法，工艺环保高效，无需喷涂，无后续水处理等难题，特别适用于在卫浴产品表面形成透明抗菌多层膜。
本发明的透明抗菌多层膜，采用二氧化钛膜-二氧化钛/氧化锌周期膜-二氧化钛膜的膜层结构，可以有效减少光的反射，增加光的透射，有效的降低了产品(如卫浴产品)原有的外观色差。
附图说明
图1是一种实施方式中，与镀膜器件本体相结合的透明多层抗菌膜的膜层结构示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例中所用的各种原料均可从市售渠道获得，对此不作赘述。
文中出现的“第一”、“第二”并非对数量或顺序的限制，而是为了便于描述和区分。
本发明具体实施例中采用的透明抗菌多层膜的形成方法，主要包括以下步骤：
1)对待镀件的表面进行除油、除蜡和除尘；
2)对待镀件进行等离子处理；
3)在经步骤2)处理的待镀件的表面镀第一二氧化钛膜；
4)在所述第一二氧化钛膜的表面镀周期膜，所述周期膜以相互层叠的二氧化钛膜和氧化锌膜为一个周期，周期数为一个以上
5)在所述周期膜的表面镀第二二氧化钛膜。
其中，步骤2)对待镀件进行等离子处理的目的在于进一步清洁，以及活化表观结构。优选等离子处理的工艺条件包括：真空度为1.5-5.0×10-5torr，通入500-1000sccm氩气，离子源电压控制为750-800v，处理时间为8-12min，以达到较佳的活化效果。
通过本发明方法形成的透明抗菌多层膜，具有二氧化钛膜-周期膜(二氧化钛/氧化锌)-二氧化钛膜的膜层结构，在膜层较薄的情形下，依然具有高硬度、高耐腐、高耐磨和高透明的特点，不影响产品外观。优选的膜层厚度为：第一二氧化钛膜厚度为15-20nm；第二二氧化钛膜的厚度为18-30nm，周期膜的厚度为50-70nm。采用优选的膜层厚度组合，相比于更厚或更薄的膜层组合，可获得兼具更佳的透明度及抗菌效果、抗腐蚀性能和耐磨性的透明抗菌多层膜。比如，将第一二氧化钛膜的厚度提高到大于20nm，所形成的抗菌多层膜偏黄。
通过上述方法形成的透明抗菌多层膜，其周期膜中的周期数优选为2-4个周期，相比于周期数少于2或多于4个周期，具有较佳的透明性，且兼具较佳的抗菌效果。周期膜中与第一二氧化钛膜相接触的膜层优选为周期膜中的二氧化钛膜，可进一步延缓抗菌离子的析出，提升抗菌效果和使用寿命。
通过上述方法形成的透明抗菌多层膜，在步骤3)-5)中，优选采用中频磁控溅射来镀膜，可减少靶材的消耗。
步骤3)的工艺条件优选包括：中频电源功率为3-8kw，负偏压为80-200v，占空比为40％-80％，ar/o2总流量为150-250sccm，镀膜时间4-8min，靶材为靶材为钛靶，优选为纯度＞99.95％的旋转钛靶。采用优选的工艺条件，可提高第一二氧化钛膜的透明度。
步骤4)中的工艺条件优选包括：中频电源功率为3-8kw，负偏压为80-200v，占空比为40％-80％，ar/o2总流量(即氩气和氧气的总流量)为150-250sccm，镀膜时间为15-30min，；靶材为钛钯和氧化锌，优选靶材为纯度＞99.95％的旋转钛靶和氧化锌。采用优选的工艺条件，可提高周期膜的透明度。
步骤5)中的工艺条件优选包括：中频电源功率为3-8kw，负偏压为80-200v，占空比为40％-80％，ar/o2总流量(即氩气和氧气的总流量)为150-250sccm，镀膜时间为6-15min；靶材为钛钯，优选靶材为纯度＞99.95％的旋转钛靶。采用优选的工艺条件，可提高第二二氧化钛膜的透明度。
在步骤1)中，可采用化学湿法清洗来除油、除蜡，也可以采用本领域适用的其他清洗方法来达到除油、除蜡和除尘的目的。
所采用的待镀件可为待镀抗菌膜的卫浴产品器件，其类型无特别限定，例如为花洒、水龙头等各种卫浴产品器件。
利用本发明的方法形成的透明抗菌多层膜，具有高透明性，不会影响产品原有表面的颜色，不影响产品外观；同时还兼具优异的耐腐蚀和耐磨性能，具有良好的硬度；本发明的抗菌膜抗菌效果好，无论有无光照均能发挥抗菌效果，抗菌成本低。同时，本发明的透明抗菌多层膜无需喷涂，工艺简单，且环保高效。
本发明还提供一种表面具有透明抗菌多层膜的镀膜器件，该镀膜器件具体可以为卫浴产品，比如水龙头和花洒等等，不局限于此。参见图1，该镀膜器件包括镀膜器件本体1和镀于该镀膜器件本体1表面的透明抗菌多层膜。在一些具体实施方式中，其中所述的镀膜器件本体1相当于前文所述的透明抗菌多层膜的形成方法中的待镀件。该镀膜器件本体1表面的透明抗菌多层膜包括形成于镀膜器件本体1表面的第一二氧化钛膜2、形成于第一二氧化钛膜2表面的周期膜3和形成于周期膜3表面的第二二氧化钛膜4。其中，周期膜3以相互层叠的二氧化钛膜31和氧化锌膜32为一个周期，周期数为一个以上，优选2-4个周期。优选周期膜3中与第一二氧化钛膜2相接触的膜层为周期膜3中的二氧化钛膜31。优选的，第一二氧化钛膜2厚度为15-20nm；第二二氧化钛膜4的厚度为18-30nm，周期膜3的厚度为50-70nm。镀膜器件本体1的表面可以为塑料或金属材质，塑料可以是本领域所允许使用的各种塑料材质，例如但不限于abs塑料等，金属材质可以是本领域所允许使用的各种金属材质，例如但不限于铜合金和锌合金等。在一些具体实施方式中，镀膜器件本体的表面为电镀了铬或pvd装饰膜的塑料或金属材质。
下面结合具体实施例对形成透明抗菌多层膜的方法进行详细举例说明，以下实施例所形成的膜层结构均可参见图1。
实施例1
在电镀铬的塑料材质(本例中为abs塑料)的卫浴产品本体的表面镀透明抗菌多层膜的方法，具体实现步骤如下：
步骤1)：对已经电镀铬的卫浴产品本体的表面进行清洗以对进行除油除蜡除尘。
步骤2)：将步骤1)处理后的卫浴产品本体转入到真空镀膜机的挂具上，真空度达到1.5×10-5torr时，用等离子体处理卫浴产品本体的表面。具体工艺条件为：通入500sccm氩气，离子源电压为750v，处理时间8min。
步骤3)：对步骤2)处理后的工件进行中频磁控溅射镀第一二氧化钛膜，工艺参数如下：中频电源功率3kw，负偏压80v，占空比40％，ar/o2150sccm，镀膜时间4min，靶材选用纯度＞99.95％的旋转钛靶，所形成的第一二氧化钛膜厚度为15nm。
步骤4)：对步骤3)处理后的工件进行中频磁控溅射镀二氧化钛和氧化锌周期膜，工艺参数如下：中频电源功率3kw，负偏压80v，占空比40％，ar/o2150sccm，膜层结构为以相互层叠的tio2膜和zno膜为一个周期，周期数为4，镀膜时间15min，靶材选用纯度＞99.95％的旋转钛靶和氧化锌，周期膜的厚度为50nm。
步骤5)：对步骤4)处理后的工件进行中频磁控溅射镀第二二氧化钛膜，工艺参数如下：中频电源功率3kw，负偏压80v，占空比40％，ar/o2150sccm，镀膜时间6min，靶材选用纯度＞99.95％的旋转钛靶，第二二氧化钛膜的厚度为18nm。
实施例2
在电镀铬的金属材质(铜合金)的卫浴产品本体的表面镀透明抗菌多层膜的方法，具体实现步骤如下：
步骤1)：对已经电镀铬的卫浴产品本体的表面进行清洗以对进行除油除蜡除尘。
步骤2)：将步骤1)处理后的卫浴产品本体转入到真空镀膜机的挂具上，真空度达到5.0×10-5torr时，用等离子体处理卫浴产品本体的表面。具体工艺条件为：通入1000sccm氩气，离子源电压为800v，处理时间12min。
步骤3)：对步骤2)处理后的工件进行中频磁控溅射镀第一二氧化钛膜，工艺参数如下：中频电源功率4kw，负偏压100v，占空比50％，ar/o2250sccm，镀膜时间5min，靶材选用纯度＞99.95％的旋转钛靶，所形成的第一二氧化钛膜厚度为20nm。
步骤4)：对步骤3)处理后的工件进行中频磁控溅射镀二氧化钛和氧化锌周期膜，工艺参数如下：中频电源功率4kw，负偏压100v，占空比50％，ar/o2250sccm，膜层结构为以相互层叠的tio2膜和zno膜为一个周期，周期数为2，镀膜时间20min，靶材选用纯度＞99.95％的旋转钛靶和氧化锌，周期膜的厚度为70nm。
步骤5)：对步骤4)处理后的工件进行中频磁控溅射镀第二二氧化钛膜，工艺参数如下：中频电源功率4kw，负偏压100v，占空比50％，ar/o2250sccm，镀膜时间15min，靶材选用纯度＞99.95％的旋转钛靶，第二二氧化钛膜的厚度为30nm
实施例3
在电镀pvd装饰膜的塑料材质(锌合金)的卫浴产品本体的表面镀透明抗菌多层膜的方法，具体实现步骤如下：
步骤1)：对已经电镀pvd装饰膜的卫浴产品本体的表面进行清洗以对进行除油除蜡除尘。
步骤2)：将步骤1)处理后的卫浴产品本体转入到真空镀膜机的挂具上，真空度达到4.0×10-5torr时，用等离子体处理卫浴产品本体的表面。具体工艺条件为：通入800sccm氩气，离子源电压为780v，处理时间10min。
步骤3)：对步骤2)处理后的工件进行中频磁控溅射镀第一二氧化钛膜，工艺参数如下：中频电源功率6kw，负偏压150v，占空比60％，ar/o2200sccm，镀膜时间6min，靶材选用纯度＞99.95％的旋转钛靶，所形成的第一二氧化钛膜厚度为18nm。
步骤4)：对步骤3)处理后的工件进行中频磁控溅射镀二氧化钛和氧化锌周期膜，工艺参数如下：中频电源功率6kw，负偏压150v，占空比60％，ar/o2200sccm，膜层结构为以相互层叠的tio2膜和zno膜为一个周期，周期数为3，镀膜时间25min，靶材选用纯度＞99.95％的旋转钛靶和氧化锌，周期膜的厚度为60nm。
步骤5)：对步骤4)处理后的工件进行中频磁控溅射镀第二二氧化钛膜，工艺参数如下：中频电源功率6kw，负偏压160v，占空比60％，ar/o2200sccm，镀膜时间10min，靶材选用纯度＞99.95％的旋转钛靶，第二二氧化钛膜的厚度为25nm
对实施例1-3的产品进行抗菌性能测试，测试结构如下：
1、抗细菌性能测试
样品描述：片状样品
测试方法：hg/t3950-2007附录a抗菌涂料-抗细菌性能试验方法
试验菌种：大肠杆菌as1.90，金黄色葡萄球菌as1.89。
测试结果：见表1。
表1
备注：以上测试项目是由通标标准技术服务有限公司广州分公司执行的。
2、抗霉菌性能测试
样品描述：片状样品
测试方法：hg/t3950-2007附录b抗菌涂料-抗霉菌性能试验方法
试验菌种：黑曲霉atcc16404；土曲霉as3.3935；宛氏拟青霉as3.4253；绳状青霉as3.3875；出芽短梗霉as3.3984；球毛壳atcc6205。
测试结果：见表2
表2
备注：2.1样品空白对照样为无菌滤纸。
2.2根据hg/t3950-2007附录b抗菌涂料-抗霉菌性能试验方法，样品表面观察到的霉菌生长情况评价如下：
0级-不长，即显微镜(放大50倍)下观察未生长；
1级-痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；
2级-生长覆盖面积大于10％；
2.3以上测试项目是由通标标准技术服务有限公司广州分公司执行的。
实施例2-3的抗菌性能测试结果与实施例1基本相同，不作赘述。
对实施例1-3的镀膜器件进行表面性能检测，结果如下表3所示：
表3
实施例1-3形成的抗菌多层膜透明光亮，对待镀件本身的外观及颜色没有影响。从表3可见，本发明的透明抗菌多层膜耐腐蚀性能优异，测试达到48h以上，依然能满足标准要求，且远优于标准(astmg85annexa1)所要求的24h耐腐蚀性。在测试中，在175°f的水中浸泡24h，外观无变化；而在150°f，水浸泡，100h也不会出现开裂、气泡和绿色缓蚀等现象，外观稳定。可见，本发明的抗菌多层膜具有非常优异的耐腐蚀性能。从检测结果还可发现，本发明的抗菌多层膜耐擦拭性能优异；经热循环测试(按asmea112.18.1-2012/csab125.1-12标准)，也未出现裂纹、水泡和脱皮；经化学耐污性测试，该膜具有很好的耐污性。
综上可知，本发明所形成的透明抗菌多层膜不仅透明光亮，对产品本身所带的外观和颜色没有影响，且还具有优异的抗菌性、耐磨性、耐腐蚀性和耐污性。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。