本发明属于燃料电池电极生产领域，具体涉及一种电极涂层的制备方法。
背景技术：
据报道，法国能源部长nicolashulot表示：从2040年开始，法国将全面停止出售汽油车和柴油车。法国计划将在2050年之前成为无碳国家。而在去年6月，荷兰提出“2025年开始禁止汽油和柴油车”的建议也得到了国会支持。去年10月，在汽车巨头云集的德国，参议院通过了一项决议，规定2030年之后禁止销售燃油车。电动汽车是未来的解决方案之一，但锂电池因能量存储密度的原因，续航能力一直是其真正大规模被应用的瓶颈。
燃料电池是未来解决电动汽车续航能力最有潜力的电池种类。燃料电池是一种不燃烧燃料而直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的高效发电装置。发电的基本原理是：电池的阳极(燃料极)输入氢气(燃料)，氢分子(h2)在阳极催化剂作用下被离解成为氢离子(h+)和电子(e-)，h+穿过燃料电池的电解质层向阴极(氧化极)方向运动，e-因通不过电解质层而由一个外部电路流向阴极；在电池阴极输入氧气(o2)，氧气在阴极催化剂作用下离解成为氧原子(o)，与通过外部电路流向阴极的e-和燃料穿过电解质的h+结合生成稳定结构的水(h2o)，完成电化学反应放出热量。这种电化学反应与氢气在氧气中发生的剧烈燃烧反应是完全不同的，只要阳极不断输入氢气，阴极不断输入氧气，电化学反应就会连续不断地进行下去，e-就会不断通过外部电路流动形成电流，从而连续不断地向汽车提供电力。与传统的导电体切割磁力线的回转机械发电原理也完全不同，这种电化学反应属于一种没有物体运动就获得电力的静态发电方式。因而，燃料电池具有效率高、噪音低、无污染物排出等优点，这确保了燃料电池汽车成为真正意义上的高效、清洁汽车。但燃料电池关键技术之一在于电极的寿命，因电池内部发生化学反应所以其因部分反应产生h2so4和hf，电极表面因在酸性环境下容易发生腐蚀，严重影响电极的寿命。现在关于在电极表面镀膜处理的方法研究较少，很少类似相关报道。
技术实现要素：
本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种电极涂层的制备方法。该方法沉积速率高，成本低，能实现大规模的卷对卷生产。采用该方法制备的电极涂层为四面体非晶形碳与含氢dlc的混合掺杂结构；该涂层具备高耐腐蚀性，比含氢dlc具备更高的耐温特性；同时具有高导电性，并且膜层致密性好。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种电极涂层的制备方法，包括以下步骤：
1s：利用气体离子源对电极基体表面进行高低能交替清洗；
2s：以碳靶为阴极，利用凯赛奥弧磁过滤沉积方法在所述电极基体上进行电极涂层的沉积。
其中，所述凯赛奥弧磁过滤沉积方法具体为：使所述碳靶产生的碳离子依次穿过第一强脉冲线包、抑制线包和磁过滤弯管。
其中，所述磁过滤弯管上依次设置有第二强脉冲线包、中间线包和高脉冲散焦线包。
其中，
设置所述第一强脉冲线包的频率0.1～100hz，电流为0.1～50a；
设置所述抑制线包的频率为0.1～200hz，电流为0.1～10a；
设置所述第二强脉冲线包的频率为20～80hz，电流为0.1～20a；
所述中间线包为直流线包，设置其电流为0.1～5a；
设置所述高脉冲散焦线包的频率为30～300hz，电流为30～200a。
其中，在所述步骤2s中，在进行所述沉积时，对所述电极基体施加高功率脉冲偏压复合直流偏压。
其中，
设置所述高功率脉冲偏压的电压为1～10kv，脉冲宽度为0.1～1.2ms，脉冲频率为1～100hz，占空比小于1/10000，峰值功率为0.1～5mw；
设置所述直流偏压的电压为1～600v，占空比1～80％。
其中，在所述步骤2s中，在进行所述沉积时，设置起弧电流为50～100a，气量为s＝250sin(π*x/120)sccm，沉积时间0.1～10min。
其中，对所述磁过滤弯管施加脉冲式正偏压，设置所述脉冲式正偏压频率20～100hz，电压10～30v。
其中，在所述步骤1s中，所述气体离子源为阳极层离子源，所述阳极层离子源的能量为1～3000ev，束流强度1～500ma；在进行所述高低能交替清洗后，所述电极基体表面的粗糙度小于0.01微米。
根据本发明的另一方面，提供根据上述电极涂层的制备方法在电极基体表面沉积的四面体非晶形碳与含氢dlc的混合掺杂结构涂层。
本发明的电极涂层的制备方法，包括以下步骤：
对电极基体表面进行湿喷砂、除油、除脂处理。对电极基体表面湿喷时，砂的粒径为200-500目，湿喷处理时间60-120s；然后把电极基体依次浸入丙酮、酒精进行超声波清洗以除油除脂。
1s：利用阳极层离子源对电极基体表面进行高低能交替清洗，对电极基体表面进行抛光或者刻蚀，获得粗糙度小于0.01微米的电极基体表面。其中，阳极层离子源能量为1～3000ev，束流强度1～500ma。
本发明中，气体离子源选用阳极层离子源。相较于其他离子源，本发明选用的阳极层离子源设备成本简单、维护成本低；其次，阳极层离子源能够进行大面积的表面处理，工作稳定性好；另外，阳极层离子源是强流离子源，束流密度可调范围大。选用以上参数范围能够快速、稳定的对基体进行抛光处理，并且处理粗糙度可以通过能量进行有效控制。
2s：以碳靶为阴极，利用凯赛奥弧磁过滤沉积方法在电极基体上进行四面体非晶形碳(ta～c)掺杂含氢dlc涂层的沉积。
凯赛奥弧磁过滤沉积方法具体为：使碳靶产生的碳离子依次穿过第一强脉冲线包、抑制线包和磁过滤弯管。在本发明中，磁过滤弯管为90°，依次设置有第二强脉冲线包、中间线包和高脉冲散焦线包。
第一强脉冲线包和抑制线包依次设置在阳极筒上；磁过滤弯管的一端与阳极筒连接，第二强脉冲线包与阳极筒相邻；磁过滤弯管的另一端与真空沉积室相连接，高脉冲散焦线包与真空沉积室相邻。
第一强脉冲线包的电流为强脉冲电流，主要控制弧斑运动；该强脉冲磁场方向与阴极靶平面的角度0.01-90度之间，大于该范围会造成弧斑运动不稳，该线包能够大幅减少长时间起弧点的局部烧蚀，大大降低液滴；
抑制线包为过渡线包，是连接第一强脉冲线包和磁过滤弯管的线包，该线包起到稳弧作用。需要将其设置在第一强脉冲线包和磁过滤弯管的几何中心位置附近；偏离该位置磁过滤弯管的线包对阴极靶材表面磁场影响会非常大，使得起弧不稳定。
磁过滤弯管中的第二强脉冲线包，其电流为脉冲电流，主要起到引出等离子体的作用。第二强脉冲线包在和中间线包匹配时线包强度必须大于中间线包的磁场强度，否则会造成束流消失，或者急剧下降。中间线包用于偏转等离子体；高脉冲散焦线包为等离子体的出口线包，主要起到扩散等离子体的作用，使得等离子体的束斑直径为300-500mm。
本发明中，设置第一强脉冲线包的频率0.1～100hz，电流为0.1～50a；抑制线包的频率为0.1～200hz，电流为0.1～10a；第二强脉冲线包的频率为20～80hz，电流为0.1～20a；中间线包为直流线包，设置其电流为0.1～5a；高脉冲散焦线包的频率为30～300hz，电流为30～200a。同时对磁过滤弯管施加脉冲式正偏压，脉冲式正偏压频率20～100hz，电压10～30v。
通过研究各线包的位置设置，以及综合考虑各线包参数和正偏压参数之间的相互作用；各参数之间相互影响，在以上参数范围内阴极弧源能够正常稳定工作，且引出的等离子体束流强度高，发散小。
在进行沉积时，设置起弧电流为50～100a，通入甲烷，乙炔或者丙炔气体，气量为s＝250sin(π*x/120)sccm，沉积时间0.1～10min。此外，还对电极基体施加高功率脉冲偏压复合直流偏压；高功率脉冲偏压的电压为1～10kv，脉冲宽度为0.1～1.2ms，脉冲频率为1～100hz，占空比小于1/10000，峰值功率为0.1～5mw；直流偏压的电压为1～600v，占空比1～80％。该过程集高功率超短占空比(占空比小于1/10000)以及低压高占空比于一体，既能利用高功率偏压的瞬间热峰效应降低内应力提高结合力，也能利用低压高占空比提高膜层的连续性和降低因长时间高负压造成的膜层溅射。
在进行涂层沉积时，以上各参数相互影响；进气量、起弧电流以及基体复合偏压参数相互配合相互制约，在以上参数下复合制备的膜层优点有：1、膜基结合力优异；2、膜层内应力小；3、膜层弹性模量高，韧性好；4、膜层沉积速率快；5、镀膜时等离子体绕射性好；6、膜层表面粗糙度低，膜层光滑，膜层致密性高，耐腐蚀性能优异。
本发明利用一套气体离子源和凯赛奥弧磁过滤沉积方法完成了电极涂层的制备，该涂层为多循环周期渐变正弦调制的累积，总厚度小于1微米；为四面体非晶形碳(ta～c)与含氢dlc的混合掺杂结构，该膜层无其他元素(除c，h)。
综上，本发明的电极涂层的制备方法，与现有技术相比，具有以下优势：
1、涂层致密性好，具备高耐腐蚀性，能同时兼顾电阻率。
2、比含氢dlc具备更高的耐温特性，同时具有高导电性。
3、沉积速率高，成本低，能实现大规模的卷对卷生产。
参照附图来阅读对于实施例的以下描述，本发明的其他特性特征和优点将变得清晰。
附图说明
并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理，在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了根据本发明的一种电极涂层的制备方法的流程图；
图2示出了根据本发明的一个实施例的凯赛奥弧的俯视图；其中，200为阴极靶材、201为第一强脉冲线包、202为阳极筒、203为抑制线包、204为第二强脉冲线包、205为磁过滤弯管、206为中间线包、207为高脉冲散焦线包；
图3示出了根据本发明的电极涂层的制备过程中真空沉积室的俯视图；
其中，3～1为外接口1，与阳极层离子源连接；3～2、3～3为外接口2～3，与凯赛奥弧的磁过滤弯管连接；3～4为备用口，3～5为放料辊，3～6为冷却辊，3～7为导向辊，3～8为收料辊；
图4示出了根据本发明的电极涂层的制备方法其中一个实施例所制备的电极涂层的电化学动电位极化曲线图；
图5示出了根据本发明的电极涂层的制备方法其中一个实施例所制备的电极涂层的电化学动电位极化曲线图；
图6示出了无a～c：h涂层的电极基体的电化学动电位极化曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本申请的电极涂层的制备方法，包括以下步骤：对电极基体表面进行喷湿、除油除脂处理；
利用阳极层离子源对电极基体表面进行高低能交替清洗，阳极层离子源能量为1～3000ev，束流强度1～500ma；获得粗糙度小于0.01微米的电极基体表面。
以碳靶为阴极，使产生的碳离子依次穿过第一强脉冲线包、抑制线包和磁过滤弯管上设置的第二强脉冲线包、中间线包和高脉冲散焦线包，然后在电极基体上进行ta～c掺杂含氢dlc涂层的沉积。
沉积工艺：设置起弧电流为50～100a，气量为s＝250sin(π*x/120)sccm，高功率脉冲偏压的电压为1～10kv，脉冲宽度为0.1～1.2ms，脉冲频率为1～100hz，占空比小于1/10000，峰值功率为0.1～5mw；直流偏压的电压为1～600v，占空比1～80％。
设置各线包参数：第一强脉冲线包201的频率0.1～100hz，电流为0.1～50a；抑制线包203的频率0.1～200hz，电流为0.1～10a；第二强脉冲线包204的频率为20～80hz，电流为0.1～20a；中间线包206为直流线包，其电流为0.1～5a；高脉冲散焦线包207的频率为30～300hz，电流为30～200a。磁过滤弯管脉冲式正偏压频率20～100hz，电压10～30v。
实施例
实施例1
1s：利用阳极层离子源进行高能(1500～2000v)清洗基材，利用阳极层离子源进行低能(100～500v)清洗基材；
2s：以碳靶为阴极，设置起弧电流100a，气量按s＝250sin(π*x/120)sccm变化；设置高功率脉冲偏压为最高电压为7kv，脉冲宽度1.2ms，脉冲频率50hz；直流偏压为300v，占空比为80％。沉积时间5分钟。
各线包磁场参数如下：
201：频率18hz，电流30a；
203：频率50hz，电流5a；
204：频率80hz，电流20a；
206：电流3a；
207：频率150hz，100a。
实施例2
1s：利用阳极层离子源进行高能(2000～2500v)清洗基材，利用阳极层离子源进行高能(100～300v)清洗基材；
2s：以碳靶为阴极，设置起弧电流100a，气量按s＝250sin(π*x/120)sccm变化；设置高功率脉冲偏压为最高电压为7kv，脉冲宽度1.2ms，脉冲频率50hz；直流偏压为300v，占空比为80％。沉积时间5分钟。
各线包磁场参数如下：
201：频率50hz，电流10a；
203：频率50hz，电流10a；
204：频率80hz，电流20a，；
206：电流3a；
207：频率100hz，电流200a。
本发明的实施例数据还可以以表格的形式展示，具体数据如表1所示。
表1
对比测试例
为了进一步地显示本发明的电极涂层的有益效果，分别对实施例1和2中的经过a～c：h涂层沉积的电极以及无a～c：h沉积的电极基体(对比例)的抗腐蚀能力进行了测试对比。
1.测试项目：电化学动电位极化曲线；
2.测试条件：溶液：0.5mh2so4、2ppmhf，温度80℃；
3.测试结果：
实施例1：从图4可以看到，实施例1的电极涂层在0.5mh2so4和2ppmhf下，在0.2～0.6v电压下腐蚀电流密度低于1微安/厘米2，具备很强的抗腐蚀能力，
实施例2：从图5可以看到，实施例2的电极涂层在0.5mh2so4和2ppmhf下，在0.2～0.6v电压下腐蚀电流密度在0.5～10微安/厘米2，具备很强的抗腐蚀能力。
对比例：从图6可以看到，对比例在0.5mh2so4和2ppmhf下，在0.2～0.6v电压下腐蚀电流密度最高可达100毫安/厘米2，抗腐蚀能力很差。
由以上对比测试结果可以看出，采用本申请的制备方法所制备的电极涂层在酸性条件下，具有明显的抗腐蚀能力。
此外，在工业生产中，一卷不锈钢/钛基体全长500m，按0.5m/min速率处理需要16.6小时，但是，磁过滤阴极靶材的寿命不超过15小时。本发明通过特定线包种类以及参数的设置可以很容易实现控制弧斑的运动，并且能够大幅提高阴极靶材的寿命，使其寿命可高达50小时。因此，处理完一卷基材无需中途破坏真空进行换靶。
一个月(以24天计算)，一年处理的面积为：24×500m×0.5m＝7200m2，销售额7200m2×1000元＝720万元。一台金属化处理设备价格约在1000万元，每年按15％折旧费计算，每个月折旧费约12.5万元，加上工厂的人工费，材料费、租赁费等每月开支30万元，利润空间非常可观。
综上所述，本发明的电极涂层的制备方法沉积速率高，成本低，能实现大规模的卷对卷生产，提高生产效益。采用该方法生产的电极涂层膜层致密性好，具有非常好的耐腐蚀性能，能同时兼顾电阻率。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。