从抛光粉废料中提取稀土氧化物的方法与流程

文档序号:15457696发布日期:2018-09-15 01:36

本发明涉及有色金属技术领域,特别是涉及一种从抛光粉废料中提取稀土氧化物的方法。



背景技术:

市场上抛光粉废料高达数十万吨,其含有65%以上的镧铈混合稀土氧化物,是宝贵的再生资源,若能回收循环利用将有利于资源利用和环境保护,符合国家产业政策。传统的从抛光粉废料中回收有价稀土的方法主要是焙烧-碱浸-净化除杂-萃取分离提纯。该方法普遍存在稀土浸取收率低,回收稀土所用的化工原料最终以氨水排放,导致污染环境等问题,故而难以满足抛光粉废料的回收工艺要求。因此,寻找一种能提高抛光粉废料中稀土的回收率并达到绿色环保生产要求的从抛光粉废料中提取稀土氧化物的方法成为人们研究的热点。



技术实现要素:

基于此,有必要提供一种能提高抛光粉废料中稀土的回收率并达到绿色环保生产要求的从抛光粉废料中提取稀土氧化物的方法

一种从抛光粉废料中提取稀土氧化物的方法,包括以下步骤:

将抛光粉废料溶于第一盐酸中,得到含稀土元素的母液;

将所述含稀土元素的母液蒸发浓缩后与水混合,固液分离后得到除杂后的含稀土元素的母液;

将所述除杂后的含稀土元素的母液调pH值至1~3,加入有机萃取剂萃取,静置分层后取有机相,得到含稀土元素的萃取液;

将所述含稀土元素的萃取液用第二盐酸洗涤,静置分层后取有机相,得到除杂后的含稀土元素的萃取液;

将所述除杂后的含稀土元素的萃取液用第三盐酸反萃,静置分层后取水相,得到含稀土元素的反萃液;

将所述含稀土元素的反萃液蒸发浓缩,调pH值至1.5~2,加入草酸,过滤后灼烧,得到稀土氧化物。

在其中一个实施例中,所述将抛光粉废料溶于第一盐酸的温度为90℃~100℃;所述抛光粉废料与所述第一盐酸的质量比为1:(1.5~3);所述第一盐酸中氯化氢的摩尔浓度为10mol/L~12mol/L。

在其中一个实施例中,将所述含稀土元素的母液蒸发浓缩的温度为50℃~70℃。

在其中一个实施例中,将所述除杂后的含稀土元素的母液调pH值至1~3所用的试剂为第四盐酸;所述第四盐酸中氯化氢的摩尔浓度为0.5mol/L~1mol/L。

在其中一个实施例中,所述有机萃取剂与所述除杂后的含稀土元素的母液的体积比为(1~3):1,所述有机萃取剂为有机磷酸酯与煤油的混合液,所述有机磷酸酯选自磷酸二异辛酯及异辛基磷酸二异辛酯中的至少一种,所述有机磷酸酯与所述煤油的体积比为(30~50):(50~70)。

在其中一个实施例中,所述加入有机萃取剂萃取的步骤之前,还包括对有机萃取剂进行皂化的步骤,皂化后的有机萃取剂的皂化率为30%~40%。

在其中一个实施例中,所述第二盐酸中氯化氢的摩尔浓度为0.2mol/L~0.5mol/L,所述含稀土元素的萃取液与第二盐酸的体积比为(2~1):1。

在其中一个实施例中,所述第三盐酸中氯化氢的摩尔浓度为2mol/L~4mol/L,所述除杂后的含稀土元素的萃取液与所述第三盐酸的体积比为(2~1):1。

在其中一个实施例中,所述调pH值至1.5~2所用的试剂为水。

在其中一个实施例中,所述灼烧的条件为:在800℃~900℃灼烧2~4小时。

上述从抛光粉废料中提取稀土氧化物的方法,可将抛光粉废料中的稀土与硅、铝、氟、钙、镁等杂质分离,可有效提高稀土回收率,且全程不使用氨水,满足绿色环保要求。

附图说明

图1为一实施方式的从抛光粉废料中提取稀土氧化物的方法的流程示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1,一实施方式的从抛光粉废料中提取稀土氧化物的方法,包括以下步骤S110~S160:

S110、溶解:将抛光粉废料溶于第一盐酸中,得到含稀土元素的母液。

在本实施方式中,抛光粉废料中含有:稀土元素氧化物(REO)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氟(F)和氧化钙(CaO)。

其中,抛光粉废料溶于第一盐酸中的温度为90℃~100℃。抛光粉废料溶于第一盐酸中的时间为2~3小时。

可以理解,若溶解时间过短,反应不彻底,会造成稀土收率下降;若溶解时间过长,则酸被快速蒸干,容易引发飞溅事故,造成稀土损失。

进一步地,抛光粉废料与第一盐酸的质量比为1:(1.5~3)。

可以理解,第一盐酸为氯化氢的水溶液。第一盐酸中氯化氢的摩尔浓度为10mol/L~12mol/L。

S120、蒸发除杂:将上述含稀土元素的母液蒸发浓缩后与水混合,固液分离后得到除杂后的含稀土元素的母液。

具体地,将上述含稀土元素的母液蒸发浓缩至近干,冷却后再与水混合,可以防止结晶物飞溅,避免引发安全事故。

其中,将上述含稀土元素的母液蒸发浓缩的温度为50℃~70℃。

将上述含稀土元素的母液在50℃~70℃蒸发浓缩至近干,可有效去除稀土溶液中多余的酸和氟、硅杂质。

进一步地,抛光粉废料与水的质量比为1:4。可以理解,为了增加盐类在水中的溶解度,这里的水优选为热水。

进一步地,固液分离的方式为压滤。

可以理解,通过与水混合可将盐类溶于水中,剩余的硅杂质则留在残渣中通过固液分离去除。

S130、萃取除杂:将上述除杂后的含稀土元素的母液调pH值至1~3,加入有机萃取剂萃取,静置分层后取有机相,得到含稀土元素的萃取液。

其中,将上述除杂后的含稀土元素的母液调pH值至1~3所用的试剂为第四盐酸。

可以理解,第四盐酸为氯化氢的水溶液。第四盐酸中氯化氢的摩尔浓度为0.5mol/L~1mol/L。

进一步地,加入有机萃取剂萃取的步骤具体为:加入有机萃取剂萃取2~3次。

进一步地,有机萃取剂为有机磷酸酯与煤油的混合液。其中,有机磷酸酯选自磷酸二异辛酯及异辛基磷酸二异辛脂中的至少一种。

进一步地,有机磷酸酯与煤油的体积比为:(30~50):(50~70)。

进一步地,有机萃取剂与除杂后的含稀土元素的母液的体积比为:(1~3):1。

在本实施方式中,上述从抛光粉废料中提取稀土氧化物的方法,加入有机萃取剂萃取的步骤之前,还包括对有机萃取剂进行皂化的步骤。

具体地,采用摩尔浓度为8mol/L~12mol/L的氢氧化钠水溶液对上述有机萃取剂进行皂化。

皂化后的有机萃取剂的皂化率为30%~40%。

需要说明的是,皂化是为了控制有机萃取剂的pH值范围。若皂化率大于40%,则有机萃取剂的pH值偏高,铝、钙、镁、稀土的萃取率都大幅度提高,达不到分离稀土与铝、钙、镁的目的,同时皂化率过高,有机相容易乳化,还会造成分相困难,稀土收率降低的问题。若皂化率小于30%,则有机萃取剂的pH值偏低,铝、钙、镁虽然都很难被有机萃取剂萃取,但稀土的萃取率也会下降,造成稀土的收率偏低,损耗增加的问题。

经过上述萃取除杂步骤,稀土被萃取到有机相中,大部分的铝、钙、镁等杂质则留在水相中,被排入污水站处理。

S140、洗涤除杂:将上述含稀土元素的萃取液用第二盐酸洗涤,静置分层后取有机相,得到除杂后的含稀土元素的萃取液。

其中,将上述含稀土元素的萃取液用第二盐酸洗涤的次数为2~3次。

可以理解,第二盐酸为氯化氢的水溶液。第二盐酸中氯化氢的摩尔浓度为0.2mol/L~0.5mol/L。

进一步地,含稀土元素的萃取液与第二盐酸的体积比为:(2~1):1。

进一步地,搅拌的时间为30~40分钟,静置的时间为60~90分钟。

将上述含稀土元素的萃取液用第二盐酸洗涤,是为了将含稀土元素的萃取液中的铝、钙、镁杂质以及氟、钠等杂质反萃到水相中,排入污水站处理。

需要说明的,上述采用第二盐酸洗涤含稀土元素的萃取液的次数不限于以上的2~3次,只要能将含稀土元素的萃取液中的铝、钙、镁杂质以及氟、钠等杂质反萃出来即可。

S150、反萃:将上述除杂后的含稀土元素的萃取液用第三盐酸反萃,静置分层后取水相,得到含稀土元素的反萃液。

可以理解,第三盐酸为氯化氢的水溶液。第三盐酸中氯化氢的摩尔比为2mol/L~4mol/L。

进一步地,除杂后的含稀土元素的萃取液与第三盐酸的体积比为:(2~1):1。

进一步地,搅拌时间为30~60分钟,静置的时间为60~90分钟。

经过上述反萃步骤,可将除杂后的含稀土元素的萃取液中的稀土反萃到水相中。

S160、灼烧:将上述含稀土元素的反萃液蒸发浓缩,调pH值至1.5~2,加入草酸,过滤后灼烧,得到稀土氧化物。

其中,调pH值至1.5~2所用的试剂为水。

进一步地,灼烧的条件为:在800℃~950℃灼烧2~4小时。

经检测,上述方法得到的稀土氧化物中,REO≥99.0%,Al2O3≤0.0025%,SiO2≤0.0020%,F≤0.0015%,CaO≤0.0035%,MgO≤0.0020%。

上述从抛光粉废料中提取稀土氧化物的方法,可将抛光粉废料中的稀土与硅铝氟钙镁等杂质分离,工艺条件容易控制,稀土回收率可达90%以上,且全程不使用氨水,满足绿色环保要求。

以下为具体实施例。

实施例1

1、溶解:将100g抛光粉废料(64.4wt%的REO、2.44wt%的Al2O3、13.32wt%的SiO2、0.23%的MgO、5.53wt%的F和0.82wt%的CaO)加入150g摩尔浓度为10mol/L的第一盐酸中,加热至90℃搅拌溶解2小时,得到含稀土元素的母液。

2、蒸发除杂:将上述含稀土元素的母液在50℃蒸发浓缩至近干,冷却后加入400g热水搅拌溶解后压滤,得到除杂后的含稀土元素的母液。

3、萃取除杂:将上述除杂后的含稀土元素的母液用0.5mol/L的第四盐酸调pH值至1,加入有机萃取剂萃取2次(其中有机萃取剂与除杂后的稀土溶液的体积比为1:1),搅拌30分钟后静置分层60分钟,取有机相,得到含稀土元素的萃取液。其中,有机萃取剂为异辛基磷酸二异辛脂和煤油的混合液,异辛基磷酸二异辛酯与煤油的体积比为30:70,有机萃取剂的皂化率为30%,皂化所用的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为8mol/L。

4、洗涤除杂:将上述含稀土元素的萃取液用0.2mol/L的第二盐酸洗涤2次(含稀土元素的萃取液与第二盐酸的体积比为2:1),搅拌30分钟后静置分层60分钟,得到除杂后的含稀土元素的萃取液。

5、反萃:将上述除杂后的含稀土元素的萃取液用2mol/L的第三盐酸反萃(除杂后的含稀土元素的萃取液与第三盐酸的体积比为2:1),搅拌30分钟后静置分层60分钟,得到含稀土元素的反萃液。

6、灼烧:将上述含稀土元素的反萃液蒸发浓缩,加水调pH值至1.5,加入草酸,过滤后灼烧,得到稀土氧化物。

经检测,实施例1得到的稀土氧化物中含有99.05wt%的REO、0.0020wt%的Al、0.0015wt%的Si、0.0018wt%的Mg、0.0010wt%的F和0.0027wt%的Ca。稀土氧化物的收率为90.17%。

实施例2

1、溶解:将100g抛光粉废料(含有64.4wt%的REO、2.44wt%的Al2O3、13.32wt%的SiO2、0.23%的MgO、5.53wt%的F和0.82wt%的CaO)加入300g摩尔浓度为12mol/L的第一盐酸中,加热至100℃搅拌溶解2小时,得到含稀土元素的母液。

2、蒸发除杂:将上述含稀土元素的母液在70℃蒸发浓缩至近干,冷却后加入400g热水搅拌溶解后压滤,得到除杂后的含稀土元素的母液。

3、萃取除杂:将上述除杂后的含稀土元素的母液用1mol/L的第四盐酸调pH值至3,加入有机萃取剂萃取3次(其中有机萃取剂与除杂后的含稀土元素的母液的体积比为3:1),搅拌40分钟后静置分层90分钟,取有机相,得到含稀土元素的萃取液。其中,有机萃取剂为异辛基磷酸二异辛脂和煤油的混合液,异辛基磷酸二异辛酯与煤油的体积比为50:50,有机萃取剂的皂化率为40%,皂化所用的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为10mol/L。

4、洗涤除杂:将上述含稀土元素的萃取液用0.5mol/L的第二盐酸洗涤3次(除杂后的含稀土元素的萃取液与第二盐酸的体积比为2:1),搅拌40分钟后静置分层90分钟,得到除杂后的含稀土元素的萃取液。

5、反萃:将上述除杂后的含稀土元素的萃取液用4mol/L的第三盐酸反萃(除杂后的含稀土元素的萃取液与第三盐酸的体积比为1:1),搅拌40分钟后静置分层90分钟,得到含稀土元素的反萃液。

6、灼烧:将上述含稀土元素的反萃液蒸发浓缩,加水调pH值至2,加入草酸,过滤后灼烧,得到稀土氧化物。

经检测,实施例2得到的稀土氧化物中含有99.27wt%的REO、0.0024wt%的Al、0.0020wt%的Si、0.0020wt%的Mg、0.0015wt%的F和0.0035wt%的Ca。稀土氧化物的收率为92.34%。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同,不同的是实施例3的溶解步骤为:

溶解:将100g抛光粉废料(含有64.4wt%的REO、2.44wt%的Al2O3、13.32wt%的SiO2、0.23%的MgO、5.53wt%的F和0.82wt%的CaO)加入250g摩尔浓度为9mol/L的第一盐酸中,加热至90℃搅拌溶解2小时,得到含稀土元素的母液。

经检测,实施例3得到的稀土氧化物中含有99.15wt%的REO、0.0017wt%的Al、0.0014wt%的Si、0.0020wt%的Mg、0.0011wt%的F和0.0025wt%的Ca。稀土氧化物的收率为91.15%。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同,不同的是实施例4的溶解步骤和蒸发除杂步骤分别为:

1、溶解:将100g抛光粉废料(含有64.4wt%的REO、2.44wt%的Al2O3、13.32wt%的SiO2、0.23%的MgO、5.53wt%的F和0.82wt%的CaO)加入150g摩尔浓度为10mol/L的第一盐酸中,加热至90℃搅拌溶解3小时,得到含稀土元素的母液。

2、将上述含稀土元素的母液在70℃蒸发浓缩至近干,加入400g热水搅拌溶解后压滤,得到除杂后的含稀土元素的母液。

经检测,实施例4得到的稀土氧化物中含有99.10wt%的REO、0.0018wt%的Al、0.0014wt%的Si、0.0017wt%的Mg、0.0011wt%的F和0.0030wt%的Ca。稀土氧化物的收率为90.48%。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同,不同的是实施例5的萃取除杂步骤为:

萃取除杂:将上述除杂后的含稀土元素的母液用1mol/L的第四盐酸调pH值至3,加入有机萃取剂萃取3次(其中有机萃取剂与除杂后的含稀土元素的母液的体积比为3:1),搅拌40分钟后静置分层90分钟,取有机相,得到含稀土元素的萃取液。其中,有机萃取剂为异辛基磷酸二异辛脂和煤油的混合液,异辛基磷酸二异辛酯与煤油的体积比为50:50,有机萃取剂的皂化率为40%,皂化所用的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为10mol/L。

经检测,实施例5得到的稀土氧化物中含有99.00wt%的REO、0.0023wt%的Al、0.0017wt%的Si、0.0019wt%的Mg、0.0014wt%的F和0.0034wt%的Ca。稀土氧化物的收率为92.04%。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同,不同的是实施例6的反萃步骤为:

反萃:将上述除杂后的含稀土元素的萃取液用1mol/L的第三盐酸反萃(除杂后的含稀土元素的萃取液与第三盐酸的体积比为3:1),搅拌30分钟后静置分层60分钟,得到含稀土元素的反萃液。

经检测,实施例6得到的稀土氧化物中含有99.02wt%的REO、0.0017wt%的Al、0.0016wt%的Si、0.0015wt%的Mg、0.0013wt%的F和0.0025wt%的Ca。稀土氧化物的收率为68.12%。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同,不同的是实施例7的蒸发除杂步骤为:

蒸发除杂:将上述含稀土元素的母液在40℃蒸发浓缩至近干,冷却后加入400g热水搅拌溶解后压滤,得到除杂后的含稀土元素的母液。

经检测,实施例7得到的稀土氧化物中含有99.00wt%的REO、0.0017wt%的Al、0.025wt%的Si、0.0020wt%的Mg、0.035wt%的F和0.0030wt%的Ca。稀土氧化物的收率为91.52%。

实施例8

实施例8与实施例1基本相同,不同的是实施例8的蒸发除杂步骤为:

蒸发除杂:将上述含稀土元素的母液在90℃蒸发浓缩至近干,冷却后加入400g热水搅拌溶解后压滤,得到除杂后的含稀土元素的母液。

经检测,实施例8得到的稀土氧化物中含有99.21wt%的REO、0.0015wt%的Al、0.0021wt%的Si、0.0017wt%的Mg、0.0012wt%的F和0.0018wt%的Ca。稀土氧化物的收率为85.21%。

实施例9

实施例9与实施例1基本相同,不同的是实施例9的萃取除杂步骤为:

萃取除杂:将上述除杂后的含稀土元素的母液用0.5mol/L的第四盐酸调pH值至1,加入有机萃取剂萃取2次(其中有机萃取剂与除杂后的含稀土元素的母液的体积比为1:1),搅拌30分钟后静置分层60分钟,取有机相,得到含稀土元素的萃取液。其中,有机萃取剂为异辛基磷酸二异辛脂和煤油的混合液,异辛基磷酸二异辛酯与煤油的体积比为30:70,有机萃取剂的皂化率为50%,皂化所用的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为8mol/L。

经检测,实施例9得到的稀土氧化物中含有97.21wt%的REO、0.012wt%的Al、0.0020wt%的Si、0.10wt%的Mg、0.0014wt%的F和0.24wt%的Ca。稀土氧化物的收率为90.05%。

实施例10

实施例10与实施例1基本相同,不同的是实施例10的萃取除杂步骤为:

萃取除杂:将上述除杂后的含稀土元素的母液用0.5mol/L的第四盐酸调pH值至1,加入有机萃取剂萃取2次(其中有机萃取剂与除杂后的含稀土元素的母液的体积比为1:1),搅拌30分钟后静置分层60分钟,取有机相,得到含稀土元素的萃取液。其中,有机萃取剂为异辛基磷酸二异辛脂和煤油的混合液,异辛基磷酸二异辛酯与煤油的体积比为30:70。

经检测,实施例10得到的稀土氧化物中含有93.15wt%的REO、0.0015wt%的Al、0.0015wt%的Si、0.0012wt%的Mg、0.0010wt%的F和0.0016wt%的Ca。稀土氧化物的收率为5.45%。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同,不同的是对比例1的萃取除杂步骤为:

萃取除杂:将上述除杂后的含稀土元素的母液用0.5mol/L的第四盐酸调pH值至4,加入有机萃取剂萃取2次(其中有机萃取剂与除杂后的含稀土元素的母液的体积比为1:1),搅拌30分钟后静置分层60分钟,取有机相,得到含稀土元素的萃取液。其中,有机萃取剂为异辛基磷酸二异辛脂和煤油的混合液,异辛基磷酸二异辛酯与煤油的体积比为30:70,有机萃取剂的皂化率为30%,皂化所用的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为8mol/L。

经检测,实施例1得到的稀土氧化物中含有96.25wt%的REO、0.015wt%的Al、0.0023wt%的Si、0.12wt%的Mg、0.0017wt%的F和0.27wt%的Ca。稀土氧化物的收率为90.17%。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同,不同的是对比例2的灼烧步骤为:

灼烧:将上述含稀土元素的反萃液蒸发浓缩,加水调pH值至4,加入草酸,过滤后灼烧,得到稀土氧化物。

经检测,对比例2得到的稀土氧化物中含有99.13wt%的REO、0.025wt%的Al、0.0021wt%的Si、0.014wt%的Mg、0.0016wt%的F和0.028wt%的Ca。稀土氧化物的收率为91.12%。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同,不同的是对比例3省略了洗涤除杂的步骤。

经检测,对比例5得到的稀土氧化物中含有87.65wt%的REO、0.027wt%的Al、0.43wt%的Si、0.12wt%的Mg、0.015wt%的F和0.23wt%的Ca。稀土氧化物的收率为93.21%。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

再多了解一些
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1