本发明涉及半导体制造
技术领域：
，尤其涉及一种金属氧化物透明导电薄膜的制备方法及其产品和用途。
背景技术：
：氧化物透明导电膜是重要的光电子信息材料，在可见光区具有很高的透过性，在红外区又具有很高的反射率。薄膜的制备工艺及后处理方式对透明导电膜的结构、光学特性和电学特性有较大影响，此外，不同的掺杂元素对薄膜的物理和电学特性影响重大，通过控制薄膜的掺杂等级可以有效地改善薄膜特性，氧化物透明导电膜的这些特殊光电特性使其在太阳电池、平板显示等众多领域得到广泛应用。目前制备氧化物透明导电薄膜方法众多，主要包括：磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、喷涂热解和溶胶-凝胶法。但是这些制备方法在制备相同电阻率的导电薄膜时金属氧化物的比例存在较大差异，无法得到质量稳定的高性能导电薄膜。原子层沉积(ald)技术作为一种制备透明导电膜的潜在沉积方法，相比传统的沉积方法有较明显的优势，包括：大面积沉积，通过循环次数精确控制薄膜厚度，且具有良好的均匀性及重现性。这一新型沉积方法能够很好地满足新技术研发需求，近年来引起了广泛关注。另外，针对柔性平板显示器件逐渐成为未来显示发展的主流技术之一，柔性衬底无法承受长时间高温环境。因此，通过原子层沉积技术低温制备高性能透明导电膜是一种具有挑战性的技术。cn101535524b公开了一种进行等离子体增强原子层沉积的方法和系统，解决了半导体加工在线宽越来越小而保形性、粘附性和纯度成为影响所得半导体器件的越来越重要的因素条件下而产生的各种问题，减少后续沉积的材料层界面间的污染问题，在同一系统中提供一种与原子层沉积和等离子体增强还原相容的配置。但其没有解决低温高效制备金属氧化物透明导电薄膜。cn100590819c公开了一种等离子体增强原子层沉积方法和包含由此形成的膜的半导体器件，先将第一处理材料引入工艺室内之后，将第二处理材料引入工艺室，利用电磁功率耦合以生成促进第一和第二处理材料之间的还原反应的等离子体，待第一处理材料和第二处理材料之间的还原反应将所述膜以固态沉积在衬底上完成后，将第三材料，即反应性气体引入工艺室内与污染物反应，一定程度上解决了沉积速率较慢以及影响沉积的膜的质量的污染问题，但是没有实现低温高效制备金属氧化物透明导电薄膜。cn1041195523a公开了一种等离子体增强原子层沉积制备铝掺杂氧化锌薄膜制备方法。通过将n次氧化锌基体薄膜ald沉积循环和n次al掺杂工艺循环的组合进行m次循环，逐层形成铝氧化锌薄膜，其中al掺杂工艺循环包括al掺杂工艺预处理；n＝9～29；m＝30～90。其中薄膜沉积和掺杂都是在向沉积室引入金属前驱体后，再直接用经氧化剂单独或与惰性气体混合的等离子体进行氧化沉积，最终实现氧化铝掺杂进氧化锌层，抑制氧化铝团簇的产生与偏聚，降低薄膜的电阻率，但其反应过程中衬底加热的温度在150℃以上，气体和前驱体源管路的加热温度在100℃以上。因此，需要开发一种高效低温制备低电阻率金属氧化物透明导电膜的方法。技术实现要素：鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种高效低温制备低电阻率金属氧化物透明导电膜的方法。第一方面，本发明提供一种金属氧化物透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)向反应腔中通入第一金属前驱体，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，然后通入惰性气体辅助等离子体起辉，发生原位氧化，清洗；(2)将步骤(1)重复n1次后，得到第一金属氧化物膜；(3)通入第二金属前驱体，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，然后通入惰性气体辅助等离子体起辉，发生原位氧化，清洗；(4)将步骤(3)重复n2次后，得到第二金属氧化物膜；(5)将步骤(1)～(4)重复m次，得到金属氧化物透明导电薄膜。其中，n1:n2＝(14～21):(1～4)，例如14:4、14:1、15:1、16:1、17:2、18:3、19:4、20:1或21:1等；m＝10～40，例如10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38或40等。现有热ald法生长金属氧化物透明导电薄膜的严重缺陷就在于：如果降低反应温度，金属前驱体在低温条件下与h2o反应时会由于空间位阻而使有机金属化合物不能完全反应，且反应生成的有机杂质低温时不易完全除去。本发明的制备方法由m次循环组成，每次循环包括两个连续的子循环：步骤(1)～(2)为第一金属氧化物膜的沉积循环，步骤(3)～(4)为第二金属氧化物膜沉积循环，最终得到第一金属氧化物和第二金属氧化物的交替叠层结构，不同于cn1041195523a中的掺杂结构，即每一层中都包含两种金属。本发明每个小循环均采用等离子体处理，水通入后一部分吸附于基底上，另一部分分散在腔室里，等离子体作用过程中两部分水皆可被激发生成活性基团与金属前驱体反应生成金属氧化物，相较于cn1041195523a的氧化方法，本发明增加了n1次数，等离子体处理频率更高，h2o中羟基自由基的释出更加充分，大幅降低了反应温度，同时减小了羟基与金属前驱体的空间位阻，实现了低温下制备低电阻率的金属氧化物透明导电薄膜，且克服了低温下杂质不易除去的问题。且本发明没有直接用ar/o2进行等离子体处理，不同于现有技术中将氧气和载体惰性气体同时通入的方法，而是严格控制反应气体进入腔体的顺序，在等离子体起辉前事先通入h2o气体等离子源进行化学吸附，增加了氧化沉积的均匀度，不至于发生氧化铝团簇产生与偏聚。优选地，所述金属氧化物透明导电薄膜包括azo薄膜、gzo薄膜、izo薄膜或ito薄膜中的任意一种。优选地，步骤(1)所述第一金属前驱体和步骤(2)所述第二金属前驱体各自独立地为卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物、烷氨基化合物、环戊二烯基化合物、β-二酮化合物、脒基化合物和胍基化合物中的任意一种或至少两种的组合；其中典型单飞限制性的组合为：卤化物与烷基化合物的组合，烷氧基化合物与烷氨基化合物的组合，环戊二烯基化合物、β-二酮化合物与脒基化合物的组合，卤化物、烷基化合物与胍基化合物的组合。优选地，各原料均为电子级纯度。优选地，步骤(1)和步骤(3)中通入金属前驱体的时长各自独立地为0.01～0.05s，例如0.01s、0.02s、0.03s、0.04s或0.05s等，保证得到均匀薄膜的同时进一步降低杂质水平。优选地，步骤(1)和步骤(3)中通入金属前驱体后，各自独立地紧接着进行残余气体的抽离。抽离未完全吸附的前驱体源及反应生成的副产物气体。优选地，所述抽离的时间不大于20s，例如抽离的时间为1s、2s、3s、4s、5s、8s、10s、12s、15s、18s或20s等。步骤(1)和步骤(3)中所述通入h2o气体的时长各自独立地为0.01～0.05s，，例如0.01s、0.02s、0.03s、0.04s或0.05s等。优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述通入h2o气体后，各自独立地紧接着进行残余气体的抽离。优选地，所述抽离的时间不大于20s，例如抽离的时间为1s、2s、3s、4s、5s、8s、10s、12s、15s、18s或20s等。优选地，步骤(1)通入的气体h2o与第一金属前驱体的摩尔比为(2～4):1，例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1或4:1等。优选地，步骤(3)通入的气体h2o与第二金属前驱体的摩尔比为(3～6):1，例如3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1或6:1等。优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述惰性气体各自独立地选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为氮气与氦气的组合，氖气、氩气与氪气的组合，氮气与氙气的组合，优选氮气和/或氩气。优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述惰性气体的通入流量各自独立地为30～250sccm，例如30sccm、50sccm、80sccm、100sccm、120sccm、150sccm、180sccm、200sccm、220sccm或250sccm等。优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述等离子体起辉的时长各自独立地为5～30s，例如5s、6s、8s、10s、12s、15s、18s、20s、22s、25s、28s或30s等；功率各自独立地为100～300w，例如100w、120w、150w、180w、200w、220w、250w、280w或300w等。通过优化等离子体起辉的时长和功率以优化h2o的反应活性，从而保证反应衬底或薄膜不被等离子体刻蚀的同时进一步提高薄膜的导电性。()优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述原位氧化时，所述反应腔中的压力各自独立地为0.09～0.35torr，例如0.09torr、0.10torr、0.12torr、0.15torr、0.18torr、0.20torr、0.22torr、0.25torr、0.28torr、0.30torr、0.32torr或0.35torr等；温度为60～90℃，例如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃或90℃等。优选地，n2＝1～4，例如1、2、3或4等。优选地，m＝20～22，例如21、21或22等。第二方面，本发明提供一种金属氧化物透明导电薄膜，包括第一金属氧化物膜和第二金属氧化物膜交替堆叠的层状结构，所述金属氧化物透明导电薄膜由如第一方面所述的金属氧化物透明导电薄膜的制备方法制备得到。第三方面，本发明提供如第二方面所述的金属氧化物透明导电薄膜的用途，所述金属氧化物透明导电薄膜用作oled显示器的阳极、薄膜太能能电池电极或触摸屏电极。与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：1.本发明提高等离子体处理频率，h2o中羟基自由基的释出更加充分，大幅降低了反应温度，实现了低温下制备低电阻率的金属氧化物透明导电薄膜；2.本发明没有直接用ar/o2进行等离子体处理，而是严格控制反应气体进入腔体的顺序，在等离子体起辉前事先通入h2o气体等离子源进行化学吸附，增加氧化沉积的均匀度，不至于发生氧化铝团簇产生与偏聚。附图说明图1为本发明实施例1制备方法的流程示意图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。实施例1一种金属氧化物透明导电薄膜的制备方法，如图1所示，步骤如下：(1)向反应腔中通入二乙基锌(dez)，通入时间为0.02s，抽离时间为35s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.015s，抽离时间为0s，然后通入ar气辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm；温度60℃、反应腔体压力0.10torr的条件下发生原位氧化，清洗；(2)将步骤(1)重复14次后，得到zno膜；(3)通入三甲基铝(tma)，通入时间为0.02s，抽离时间为35s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.015s，抽离时间为0s，然后通入惰性气体辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm，温度60℃、反应腔体压力0.10torr的条件下发生原位氧化，清洗；(4)将步骤(3)重复4次后，得到al2o3膜；(5)将步骤(1)～(4)重复18次，得到金属氧化物透明导电薄膜。实施例2一种金属氧化物透明导电薄膜的制备方法，步骤如下：(1)向反应腔中通入二乙基锌(dez)，通入时间为0.02s，抽离时间为25s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.015s，抽离时间为10s，然后通入ar气辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm；温度70℃、反应腔体压力0.10torr的条件下发生原位氧化，清洗；(2)将步骤(1)重复18次后，得到zno膜；(3)通入三甲基铝(tma)，通入时间为0.02s，抽离时间为25s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.015s，抽离时间为10s，然后通入惰性气体辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm，温度70℃、反应腔体压力0.10torr的条件下发生原位氧化，清洗；(4)将步骤(3)重复1次后，得到al2o3膜；(5)将步骤(1)～(4)重复20次，得到金属氧化物透明导电薄膜。实施例3一种金属氧化物透明导电薄膜的制备方法，步骤如下：(1)向反应腔中通入二乙基锌(dez)，通入时间为0.02s，抽离时间为30s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.03s，抽离时间为0s，然后通入ar气辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm；温度70℃、反应腔体压力0.10torr的条件下发生原位氧化，清洗；(2)将步骤(1)重复19次后，得到zno膜；(3)通入三甲基铝(tma)，通入时间为0.02s，抽离时间为35s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.03s，抽离时间为0s，然后通入惰性气体辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm，温度70℃、反应腔体压力0.10torr的条件下发生原位氧化，清洗；(4)将步骤(3)重复1次后，得到al2o3膜；(5)将步骤(1)～(4)重复22次，得到金属氧化物透明导电薄膜。实施例4一种金属氧化物透明导电薄膜的制备方法，步骤如下：(1)向反应腔中通入二乙基锌(dez)，通入时间为0.02s，抽离时间为30s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.015s，抽离时间为0s，然后通入ar气辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm；温度80℃、反应腔体压力0.15torr的条件下发生原位氧化，清洗；(2)将步骤(1)重复19次后，得到zno膜；(3)通入三甲基铝(tma)，通入时间为0.02s，抽离时间为35s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.015s，抽离时间为0s，然后通入惰性气体辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm，温度80℃、反应腔体压力0.15torr的条件下发生原位氧化，清洗；(4)将步骤(3)重复1次后，得到al2o3膜；(5)将步骤(1)～(4)重复20次，得到金属氧化物透明导电薄膜。实施例5一种金属氧化物透明导电薄膜的制备方法，步骤如下：(1)向反应腔中通入二乙基锌(dez)，通入时间为0.02s，抽离时间为30s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.02s，抽离时间为0s，然后通入ar气辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm；温度85℃、反应腔体压力0.25torr的条件下发生原位氧化，清洗；(2)将步骤(1)重复18次后，得到zno膜；(3)通入三甲基铝(tma)，通入时间为0.02s，抽离时间为35s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.02s，抽离时间为0s，然后通入惰性气体辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm，温度85℃、反应腔体压力0.25torr的条件下发生原位氧化，清洗；(4)将步骤(3)重复1次后，得到al2o3膜；(5)将步骤(1)～(4)重复22次，得到金属氧化物透明导电薄膜。实施例6一种gzo透明导电薄膜的制备方法，步骤如下：(1)向反应腔中通入二乙基锌(dez)，通入时间为0.02s，抽离时间为30s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.02s，抽离时间为0s，然后通入ar气辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm；温度90℃、反应腔体压力0.25torr的条件下发生原位氧化，清洗；(2)将步骤(1)重复20次后，得到zno膜；(3)通入三甲基镓(tmga)，通入时间为0.03s，抽离时间为35s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.02s，抽离时间为0s，然后通入惰性气体辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm，温度90℃、反应腔体压力0.25torr的条件下发生原位氧化，清洗；(4)将步骤(3)重复1次后，得到ga2o3膜；(5)将步骤(1)～(4)重复22次，得到gzo透明导电薄膜。实施例7一种izo透明导电薄膜的制备方法，步骤如下：(1)向反应腔中通入二乙基锌(dez)，通入时间为0.02s，抽离时间为35s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.03s，抽离时间为0s，然后通入ar气辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm；温度70℃、反应腔体压力0.25torr的条件下发生原位氧化，清洗；(2)将步骤(1)重复20次后，得到zno膜；(3)通入三甲基铟(tmin)，通入时间为0.03s，抽离时间为40s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.03s，抽离时间为0s，然后通入惰性气体辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm，温度70℃、反应腔体压力0.25torr的条件下发生原位氧化，清洗；(4)将步骤(3)重复1次后，得到in2o3膜；(5)将步骤(1)～(4)重复22次，得到izo透明导电薄膜。实施例8一种ito透明导电薄膜的制备方法，步骤如下：(1)向反应腔中通入二甲基锡(dmsn)，通入时间为0.03s，抽离时间为40s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.02s，抽离时间为0s，然后通入ar气辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm；温度80℃、反应腔体压力0.25torr的条件下发生原位氧化，清洗；(2)将步骤(1)重复20次后，得到sno膜；(3)通入三甲基铟(tmin)，通入时间为0.05s，抽离时间为35s，清洗，通入h2o气体进行化学吸附，通入时间为0.02s，抽离时间为0s，然后通入惰性气体辅助等离子体起辉，等离子功率为300w，持续时间为16s，抽离时间12s，其中主管道ar流量为35sccm，温度80℃、反应腔体压力0.25torr的条件下发生原位氧化，清洗；(4)将步骤(3)重复2次后，得到in2o3膜；(5)将步骤(1)～(4)重复22次，得到ito透明导电薄膜。实施例9与实施例8的区别仅在于：步骤(1)～(4)的重复次数为40次。实施例10与实施例8的区别仅在于：步骤(1)～(4)的重复次数为10次。对比例8-1与实施例8的区别仅在于：步骤(1)的重复次数为6次。对比例8-2与实施例8的区别仅在于：步骤(1)的重复次数为45次。对比例8-3与实施例8的区别仅在于：步骤(1)改为：向反应腔中通入dmsn，清洗，通入h2o/ar，等离子体起辉，发生原位氧化，清洗；其他工艺参数与实施例8相同。对比例8-4与实施例8的区别仅在于：步骤(3)改为：向反应腔中通入tmin，清洗，通入h2o/ar，等离子体起辉，发生原位氧化，清洗；其他工艺参数与实施例8相同。对比例8-5与实施例8的区别仅在于：步骤(1)改为：向反应腔中通入dmsn，清洗，通入h2o/ar，等离子体起辉，发生原位氧化，清洗；同时步骤(3)改为：向反应腔中通入tmin，清洗，通入h2o/ar，等离子体起辉，发生原位氧化，清洗；其他工艺参数与实施例8相同。透明导电膜电阻及厚度测试：采用四探针测试仪进行测试，探针间距为1mm，自动测量的测试电流为10μa，测得各实施例与对比例所提供薄膜产品的方块电阻，厚度使用台阶仪测试，计算电阻率，记录于表1。表1样品方块电阻ω/□厚度nm电阻率ωcm制备温度℃实施例1370301.1*10-360实施例2800322.6*10-370实施例3350341.2*10-370实施例4800312.4*10-380实施例51200333.9*10-385实施例6700322.3*10-390实施例7500331.6*10-370实施例8420411.7*10-380实施例9320702.2*10-380实施例101300202.6*10-380对比例8-15500251.4*10-280对比例8-22200551.2*10-280对比例8-37000453.2*10-280对比例8-47500423.2*10-280对比例8-59500504.8*10-280如表1所示，对照实施例8～10与对比例8-1、对比例8-2的结果可知，本发明通过设置n1:n2在(14～21):(1～4)范围内，提高等离子体处理频率，h2o中羟基自由基的释出更加充分，大幅降低了反应温度，实现了低温下制备低电阻率的金属氧化物透明导电薄膜。此外，在此合适的n1:n2比值前提下，设置m在20～22范围内与之配合，进一步优化了金属氧化物透明导电薄膜的导电性。对照实施例8与对比例8-3、对比例8-4和对比例8-5的结果可知，本发明在合理的n1:n2比值前提下，本发明没有直接用ar/h2o进行等离子体处理，不同于现有技术中将氧气和载体惰性气体同时通入的方法，而是严格控制反应气体进入腔体的顺序，在等离子体起辉前事先通入h2o气体等离子源进行化学吸附，从所得导电薄膜的导电性可知，本发明的氧化物沉积均匀且杂质含量很低。因此，本发明中导电膜的优异性能是循环次数和原料加入顺序互相配合的综合结果。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12