本发明涉及一种铝合金的前处理方法，尤其涉及一种铝合金的耐腐蚀前处理方法。
背景技术：
：铝合金材料因其具有密度小、强度高和储量大等特点而在航空、航天、舰船、建材、家电、电信和电力电缆等工业方面广泛应用，具有重要的地位和作用。目前高强度铝合金在工业领域运用范围越来越广泛，但现有技术中的合金铝存在耐腐蚀性能低，在自然条件下，铝合金表面容易形成一层厚约4nm的自然氧化膜，但是这层膜多孔、不均匀且抗蚀性差，难以抵抗恶劣环境的腐蚀，使用寿命短，这使得高强度铝合金材料在工业领域中的使用受到限制。为了解决上述问题，通常需要对铝合金表面进行保护处理，包括化学转化、阳极氧化、镀层、热喷涂技术及纳米涂层技术等。化学氧化法是指通过化学反应在表面生成一层薄的氧化膜的过程。该方法得到的氧化膜厚度约在0.5～4μm，膜层多孔，具有良好的吸附性，一般可作为有机涂层的底层。常见的氧化方法有铬酸盐氧化法、碱性铬酸盐氧化法、磷酸盐-铬酸盐氧化法。铬酸盐氧化法获得的膜层具有膜层薄、导电性及耐蚀性好，与有机涂层结合力好等特点，在电气、机械、航空和日用品制造业领域中有广泛的应用。但是含铬的处理液会对环境造成极大的污染和破坏，开发新型、无铬、高效的耐腐蚀处理液成为亟待解决的问题。阳极氧化处理是指在电解质溶液中，具有导电表面的试件置于阳极,在外电流的作用下，在试件表面形成氧化膜的过程，所生成的膜为阳极氧化膜或电化学转化膜。阳极氧化处理得到的氧化膜比较厚，因此耐腐蚀性较好，但是由于对涂层的附着力差、成本高以及涂层抗冲击性不理想等原因，在工业生产中使用较少。由于铝是十分活泼的金属，表面极易在溶液中形成氧化膜，妨碍金属键的形成，故在其表面进行电镀或化学镀比较困难，一般都会先在铝合金表面预镀镍，然后再次基础上镀其他金属。化学镀镍工艺中应用最广的是化学镀ni-p，主要有浸锌-预镀层法和直接化学镀镍两种。浸锌法的主要缺点是在潮湿的腐蚀环境中，锌相对于镍镀层是阳极，将受到横向腐蚀，最终导致镍层剥落。热喷涂方法是一种成熟、有效的表面处理方法。该工艺灵活，适用范围广，生产效率高，基体及喷涂材料广泛，除火焰喷焊及等离子弧粉末堆焊外，用热喷涂工艺加工的工件受热较少，工件产生的应力变形很小。热喷涂金属，对铝合金的耐蚀性虽然得到了改善，但是热喷涂的方式得到的涂层呈层状分布于基体的结合力较低，涂层孔隙率较高，这些都需要进一步改善。上述处理方法都存在限制其大面积推广的缺点，为了开发一种新型、高效、环境友好的处理技术，本发明提供一种铝合金的耐腐蚀前处理方法，将溶胶凝胶工艺、表面合金化工艺相结合，提高了铝合金的耐腐蚀性和耐磨性能。技术实现要素：本发明提供了一种铝合金的耐腐蚀前处理方法。为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种铝合金的耐腐蚀前处理方法，包括以下步骤：(1)将铝合金放入清洗液中浸渍处理；(2)将铝合金放入耐腐蚀处理液中浸渍处理，得到耐腐蚀铝合金。一种铝合金的耐腐蚀前处理方法，包括以下步骤：(1)将铝合金放入清洗液中浸渍10-50分钟，浸渍温度为25-50℃，铝合金与清洗液的质量比为1:(10-50)，将浸渍后的铝合金用质量为铝合金质量20-60倍的水冲洗后，在30-80℃干燥1-5小时；(2)步骤(1)干燥后的铝合金放入耐腐蚀处理液中浸渍，浸渍温度为25-50℃，铝合金与耐腐蚀处理液的质量比为1:(10-50)，浸渍时间为20-60分钟，取出铝合金，在50-90℃干燥2-6小时，得到耐腐蚀铝合金。所述清洗液的配制方法如下：将5-15g磺基水杨酸、10-40gedta二钠、10-40g十二烷基苯磺酸钠、10-40g焦磷酸钾加入80-150g水中，在25-50℃、以100-800转/分钟的转速搅拌20-60分钟，得到清洗液。所述耐腐蚀处理液采用下述方法配制而成：将20-60g乙醇、100-300g水混合均匀，用盐酸调节ph至2-5，加入3-8g正硅酸乙酯、10-30g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.05-0.5g改性矿物粉，在30-50℃、以100-300转/分钟的转速搅拌4-12小时，加入0.5-5g离子液体，在30-50℃、以100-300转/分钟的转速搅拌1-5小时，加入0.5-5g金属盐、0.5-5g草酸高铁铵，在30-50℃、以100-300转/分钟的转速搅拌2-6小时，得到耐腐蚀处理液，所述离子液体为带吡啶基的离子液体，所述金属盐为硝酸镍、硝酸铈、醋酸钴按质量比为(1-2)：(1-2)：(1-2)的混合物。所述盐酸的浓度为2-8mol/l，优选为5mol/l。耐腐蚀处理液中所述金属盐优选为硝酸镍、硝酸铈、醋酸钴按质量比为2：1：1的混合物。金属盐能在草酸高铁铵的作用下在铝合金表面形成合金层，通过调整三种金属盐的比例，提高合金层的硬度和致密度，进而提高耐磨性能和耐腐蚀性能。耐腐蚀处理液中所述改性矿物粉为钛酸四丁酯改性的滑石粉和/或三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土。所述改性矿物粉进一步优选为钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的混合物，所述钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的质量比为(1-3)：(1-3)。所述钛酸四丁酯改性的滑石粉的制备方法如下：将70-140g乙醇和5-25g水混合均匀后，加入0.5-5g钛酸四丁酯，在30-50℃以100-300转/分钟的转速搅拌0.5-5小时，加入30-80g滑石粉，在30-50℃以100-500转/分钟的转速搅拌4-12小时，过2000-3000目筛，在60-90℃干燥12-48小时，得到钛酸四丁酯改性的滑石粉。所述三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的制备方法如下：将70-140g乙醇和5-25g水混合均匀后，加入0.5-5g三叔丁基硼酸酯，在30-50℃以100-300转/分钟的转速搅拌0.5-3小时，加入50-100g凹凸棒土，在30-50℃以100-300转/分钟的转速搅拌4-12小时，过200-800目筛，在60-95℃干燥12-48小时，得到三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土。添加改性矿物粉能增强铝合金表面形成的防腐蚀膜层的致密性、硬度，从而提高其耐腐蚀性和耐磨性。将滑石粉和凹凸棒土分别做改性处理的能提高其和耐腐蚀处理液中其他组分的相容性和分散性，从而在铝合金表面干燥后形成均匀、致密的膜层。耐腐蚀处理液中所述带吡啶基的离子液体优选为n-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、n-丁基吡啶三氟甲磺酸盐、n-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种，进一步优选为为n-丁基吡啶三氟甲磺酸盐。离子液体能吸附在铝合金表面从而提高缓腐蚀效果。本发明的铝合金的耐腐蚀前处理方法，经过大量的实验，将溶胶凝胶工艺、表面合金化工艺相结合，通过加入具有缓释效果的离子液体和改性的矿物质粉，提高铝合金表面形成的膜层的致密性、硬度，从而提高耐腐蚀性和耐磨损性能。本发明的有益效果是：1、经过本发明的前处理方法处理后，铝合金的耐腐蚀性强，能满足现代环境中的腐蚀情况，材料制作方便，成本较小，易于推广。2、处理后的铝合金表面硬度大，耐磨性能突出，不易损坏、使用寿命长、使用效果好。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中，所用主要原料及仪器如下：铝合金，5052铝合金，组成元素质量百分比为：si：≦0.25％，fe：≦0.40％，cu：≦0.10％，mn：≦0.10％，mg：2.20％-2.80％，cr：0.15％-0.35％，zn：≦0.10％，al：余量。购买自蓝祥铝业(上海)有限公司。磺基水杨酸，cas号：5965-83-3。edta二钠，cas号：6381-92-6。十二烷基苯磺酸钠，cas号：25155-30-0。焦磷酸钾，k4o7p2，cas号：7320-34-5。乙醇，cas号：64-17-5。正硅酸乙酯，cas号：78-10-4。乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，cas号：1067-53-4。n-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐，cas号：95242-73-1。n-丁基吡啶四氟硼酸盐，cas号：203389-28-0。n-丁基吡啶三氟甲磺酸盐，cas号：390423-43-5。硝酸镍，ni(no3)2，cas号：14216-75-2。硝酸铈，ce(no3)3·6h2o，cas号：10294-41-4。醋酸钴，c4h6coo4，cas号：71-48-7。草酸高铁铵，c4h3feno8，cas号：14221-47-7。钛酸四丁酯，cas号：5593-70-4。滑石粉，粒径1000目，型号mj-tchs，苏州名匠精细化工有限公司生产。三叔丁基硼酸酯，cas号：7397-43-5。凹凸棒土，主要成份及其含量：sio2：49.76％，tio2：0.72％，al2o3：15.54％，fe2o3：6.76％，mgo：5.89％，cao：2.01％，k2o：3.75％，p2o5：14.64％。粒径120目。购买自江苏汇鑫凹土有限公司。下述实施例中，所用测试方法及主要仪器如下：硫酸铜点滴实验：按照gb6807-1986进行测试，硫酸铜点滴液的组成为41g/l硫酸铜、35g/l氯化钠和13ml/l盐酸(盐酸的质量分数为36.5％)，25℃条件下，用胶头滴管在耐腐蚀铝合金表面滴0.05ml硫酸铜点滴液，同时启动秒表，记录硫酸铜点滴液从蓝变黑的时间，在每一个试样表面随机选择8个不同的位置进行测试，结果取8次结果的平均值。中性盐雾实验测试：按照gb/t10125-2012的《人造气氛腐蚀实验-盐雾试验》进行测试。观察并记录试样表面开始出现白斑时间，以此来评价试样的耐腐蚀性能。耐磨性能测试：采用高温摩擦磨损试验机(瑞士csem公司生产，型号tht07-135)研究耐腐蚀铝合金表面的耐磨性，在25℃进行试验，摩擦小球为直径6mm的zro2陶瓷球，摩擦速度为4cm/s，载荷5n，摩擦长度为8mm，在耐腐蚀铝合金表面摩擦350转，记录摩擦试验前后的耐腐蚀铝合金的质量m1和m2，计算质量损失率，质量损失率＝(m1-m2)/m1×100％。下面通过实施例的方式进一步说明本发明，如无特殊说明，所采用的份数均为重量份数。实施例1一种铝合金的耐腐蚀前处理方法，包括以下步骤：(1)将铝合金放入清洗液中浸渍25分钟，浸渍温度为35℃，铝合金与清洗液的质量比为1:30，将浸渍后的铝合金用质量为铝合金质量30倍的水冲洗后，在35℃干燥3小时；(2)步骤(1)干燥后的铝合金放入耐腐蚀处理液中浸渍，浸渍温度为35℃，铝合金与耐腐蚀处理液的质量比为1:35，浸渍时间为40分钟，取出铝合金，在70℃干燥3小时，得到耐腐蚀铝合金。所述清洗液的配制方法如下：将8g磺基水杨酸、15gedta二钠、20g十二烷基苯磺酸钠、15g焦磷酸钾加入100g水中，在30℃、以500转/分钟的转速搅拌40分钟，得到清洗液。所述耐腐蚀处理液的配制方法如下：将40g乙醇、160g水混合均匀，用5mol/l盐酸调节ph至3，加入5g正硅酸乙酯、15g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.2g改性矿物粉，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌6小时，加入2g离子液体，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，加入4g金属盐、3g草酸高铁铵，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，得到耐腐蚀处理液。其中，所述离子液体为n-丁基吡啶三氟甲磺酸盐；所述金属盐为硝酸镍、硝酸铈、醋酸钴按质量比为2：1：1的混合物；所述改性矿物粉为钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的混合物，所述钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的质量比为3:1。所述钛酸四丁酯改性的滑石粉的制备方法如下：将92g乙醇和8g水混合均匀后，加入1.5g钛酸四丁酯，在35℃以200转/分钟的转速搅拌1小时，加入65g滑石粉，在35℃以200转/分钟的转速搅拌6小时，过2000目筛，在85℃干燥36小时，得到钛酸四丁酯改性的滑石粉；所述三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的制备方法如下：将92g乙醇和8g水混合均匀后，加入1.5g三叔丁基硼酸酯，在35℃以200转/分钟的转速搅拌1小时，加入65g凹凸棒土，在35℃以200转/分钟的转速搅拌6小时，过500目筛，在85℃干燥36小时，得到三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土。实施例2与实施例1基本相同，区别仅在于，在本实施例2中：所述耐腐蚀处理液的配制方法如下：将40g乙醇、160g水混合均匀，用5mol/l盐酸调节ph至3，加入5g正硅酸乙酯、15g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.2g改性矿物粉，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌6小时，加入2g离子液体，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，加入4g金属盐、3g草酸高铁铵，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，得到耐腐蚀处理液。所述离子液体为n-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐；所述金属盐为硝酸镍、硝酸铈、醋酸钴按质量比为2：1：1的混合物；所述改性矿物粉为钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的混合物，所述钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的质量比为3:1。钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的制备方法同实施例1。实施例3与实施例1基本相同，区别仅在于，在本实施例3中：所述耐腐蚀处理液的配制方法如下：将40g乙醇、160g水混合均匀，用5mol/l盐酸调节ph至3，加入5g正硅酸乙酯、15g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.2g改性矿物粉，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌6小时，加入2g离子液体，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，加入4g金属盐、3g草酸高铁铵，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，得到耐腐蚀处理液。所述离子液体为n-丁基吡啶四氟硼酸盐；所述金属盐为硝酸镍、硝酸铈、醋酸钴按质量比为2：1：1的混合物；所述改性矿物粉为钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的混合物，所述钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的质量比为3:1。钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的制备方法同实施例1。实施例4与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例4中：所述耐腐蚀处理液的配制方法如下：将40g乙醇、160g水混合均匀，用5mol/l盐酸调节ph至3，加入5g正硅酸乙酯、15g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.2g改性矿物粉，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌6小时，加入2g离子液体，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，加入4g金属盐、3g草酸高铁铵，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，得到耐腐蚀处理液。所述离子液体为n-丁基吡啶三氟甲磺酸盐；所述金属盐为硝酸镍、硝酸铈、醋酸钴按质量比为1：2：1的混合物；所述改性矿物粉为钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的混合物，所述钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的质量比为3:1。所述钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的制备方法同实施例1。实施例5与实施例1基本相同，区别仅在于：在本实施例5中：所述耐腐蚀处理液的配制方法如下：将40g乙醇、160g水混合均匀，用5mol/l盐酸调节ph至3，加入5g正硅酸乙酯、15g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.2g改性矿物粉，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌6小时，加入2g离子液体，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，加入4g金属盐、3g草酸高铁铵，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，得到耐腐蚀处理液。所述离子液体为n-丁基吡啶三氟甲磺酸盐；所述金属盐为硝酸镍、硝酸铈、醋酸钴按质量比为1：1：2的混合物；所述改性矿物粉为钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的混合物，所述钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的质量比为3:1。所述钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的制备方法同实施例1。实施例6与实施例1基本相同，区别仅在于，在本实施例6中：所述耐腐蚀处理液的配制方法如下：将40g乙醇、160g水混合均匀，用5mol/l盐酸调节ph至3，加入5g正硅酸乙酯、15g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.2g改性矿物粉，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌6小时，加入2g离子液体，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，加入4g金属盐、3g草酸高铁铵，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，得到耐腐蚀处理液。所述离子液体为n-丁基吡啶三氟甲磺酸盐；所述金属盐为硝酸镍、硝酸铈、醋酸钴按质量比为2：1：1的混合物；所述改性矿物粉为钛酸四丁酯改性的滑石粉。所述钛酸四丁酯改性的滑石粉的制备方法同实施例1。实施例7与实施例1基本相同，区别仅在于，在本实施例7中：所述耐腐蚀处理液的配制方法如下：将40g乙醇、160g水混合均匀，用5mol/l盐酸调节ph至3，加入5g正硅酸乙酯、15g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.2g改性矿物粉，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌6小时，加入2g离子液体，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，加入4g金属盐、3g草酸高铁铵，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，得到耐腐蚀处理液。所述离子液体为n-丁基吡啶三氟甲磺酸盐；所述金属盐为硝酸镍、硝酸铈、醋酸钴按质量比为2：1：1的混合物；所述改性矿物粉为三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土。所述三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的制备方法同实施例1。对比例1与实施例1基本相同，区别仅在于，在本对比例1中：所述耐腐蚀处理液的配制方法如下：将40g乙醇、160g水混合均匀，用5mol/l盐酸调节ph至3，加入5g正硅酸乙酯、15g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.2g改性矿物粉，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌6小时，加入4g金属盐、3g草酸高铁铵，在35℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，得到耐腐蚀处理液。所述金属盐为硝酸镍、硝酸铈、醋酸钴按质量比为2：1：1的混合物；所述改性矿物粉为钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的混合物，所述钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的质量比为3:1。所述钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土的制备方法同实施例1。效果测试对耐腐蚀铝合金进行硫酸铜点滴实验、中性盐雾实验和耐磨性测试，见表1。表1：铝合金点滴实验、中性盐雾实验和耐磨性测试表点滴时间，s耐中性盐雾时间，h质量损失率，％实施例162.51962.2实施例257.21882.3实施例353.41832.5实施例456.21854.2实施例552.11754.3实施例652.81784.9实施例753.61824.5对比例150.21762.6本发明的铝合金的耐腐蚀前处理方法取代了磷化和铬酸处理钝化技术，无污染，操作简单。通过在铝合金表面形成硅烷和合金复合防腐层，达到提高铝合金耐腐蚀性和耐磨性的效果。使用的耐腐蚀处理液中含有吡啶基的离子液体，耐腐蚀处理液在铝合金表面干燥后形成膜层，离子液体装载其中并能吸附在铝合金表面，达到缓腐蚀效果。耐腐蚀处理液中含有钛酸四丁酯改性的滑石粉和三叔丁基硼酸酯改性的凹凸棒土，提高了膜层的致密性和硬度，使膜层具有良好的耐腐蚀和耐磨性。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页12