本发明属于陶瓷粉体表面处理技术领域，具体涉及一种钴包覆陶瓷基复合硬质合金粉体的制备方法。
背景技术：
硬质合金是由高硬度、高弹性模量的难熔金属硬质化合物wc、tic等作为主相和过渡族的金属fe、co和ni作为粘结相，经粉末冶金工艺制成的复合材料。硬质合金具有高抗压强度、高硬度、良好耐磨性、高弹性模量、抗冲击强、耐振动性好、耐腐蚀好和尺寸稳定性好等优良性能，尤其是其高硬度和良好耐磨性，即使在1000℃的温度下仍保持良好的性能。因此硬质合金被广泛应用于现代工具、耐高温材料、耐磨材料、耐腐蚀材料等方面，是许多高新技术和现代工业不可或缺的材料之一，
被誉为“工业的牙齿”。
制备优质硬质合金的首要条件是生产超细尺度陶瓷基颗粒粉末或复合粉末。经过科研人员的不懈努力，研发出了许多超细粉末的制备方法，考虑到经济性、工艺稳定性和生产可操作性，其中只有少部分工艺能够实际应用在大批量工业生产上。
硬质合金粉体的制备方法主要有以下几种：高能球磨机械合金法、还原碳化法、化学共沉淀法、喷雾转换法、化学镀等。
球磨法(cn103789565b)是一种制备金属陶瓷复合粉体的常用方法。该技术工艺简单、可大规模生产。然而，该方法制备得到的复合粉体存在以下几个缺点：(1)金属在陶瓷基体内分布不均匀，后续成型过程中容易造成偏聚以及晶粒异常长大的问题；(2)过程会引入大量杂质，影响成型后性能。
还原碳化法(cn103909274b)。该方法提出将钨与水溶性钴盐以及碳源混合得到的钨钴复合盐溶液经过干燥、还原碳化得到复合粉体。该方法制备复合粉体，首先需要保证长时间的还原碳化过程，碳含量难以控制，且产物中游离碳含量难以控制。
化学共沉淀法(cn101186990a)是利用化学共沉淀包覆反应，在陶瓷粉体表面包覆金属前驱体沉淀，共沉淀包覆粉经过过滤、洗涤、干燥以及低温还原后，制备金属包覆陶瓷复合粉体。该方法设备简单，过程较易控制，但共沉淀过程易引入杂质，过滤、洗涤过程成本高，且会使大量粉体团聚，工业化生产困难。
喷雾转换法(us5352269)于20世纪90年代被mcchandlish提出，喷雾转换法是将可溶性钨盐、钴盐和添加剂通过溶液分散的形式使之达到分子级均匀混合后，通过喷雾形成液体，经干燥后得到成分均匀的预制粉末，再通过流化床热化学将得到的预制粉末碳化还原，制约这种方法发展的主要因素是成本高。
化学镀法(cn1245353c，cn105364081a)是一种制备复合粉体的先进方法，无需加入电流，选用合适的还原剂使溶液中的金属离子发生氧化还原反应，选择性的在具有催化活性的表面上还原析出成金属镀层。但这种方法存在以下几个缺点：(1)陶瓷粉体前期需要经过表面粗化、敏化、活化等过程，过程复杂，且活化过程需要价格昂贵的氯化钯，增加了成本；(2)引入杂质盐；(3)放大过程容易搅拌不均匀，导致包覆不均匀甚至出现大量自成核金属，且大量废液给环境带来巨大压力，不适合大规模生产。
现有的制备陶瓷金属复合粉体的方法存在如下问题：
(1)陶瓷相与金属相分布不均匀；(2)引入杂质；(3)大规模生产困难。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种钴包覆陶瓷基复合硬质合金粉体的制备方法，该方法采用流化床化学气相沉积技术制备一种具有“核壳结构”的钴包覆陶瓷复合硬质合金粉体，表面钴包覆层由纳米级钴颗粒组成，钴在陶瓷粉体表面分布均匀，含量可控，杂质含量低，适用于工业大规模生产。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种钴包覆陶瓷基复合硬质合金粉体的制备方法，采用流化床化学气相沉积技术，具体工艺步骤包括：流化床反应器加热到反应温度，将陶瓷粉体加入至流化床中，流化气体为氩气与氢气的混合气体，以钴卤化物为钴源，加热为钴卤化物蒸气，钴卤化物蒸气以另一路氩气为载气，载入流化床中，与流化床中氢气发生化学气相沉积反应，得到钴包覆陶瓷复合粉体，尾气经管道进入处理系统。
优选地，陶瓷粉体为碳化钨、碳化钛、碳化钽中的一种或几种。
优选地，钴卤化物为氟化钴、氯化钴、溴化钴和碘化钴中的一种。
优选地，陶瓷粉体的粒度范围为0.1-1000μm。
优选地，钴卤化物纯度为98％-99.9999％。
优选地，钴包覆量的质量百分数为0.1％～20％。当钴包覆量过高(大于20％)时，陶瓷粉体的流化状态极易遭到破坏，发生失流。
优选地，沉积反应温度为500～1000℃。金属钴的熔点是1495℃，当反应温度过高时，生成的金属钴易软化，导致粉体粘结失流，因此，进一步优选沉积反应温度为600～900℃。
优选地，钴卤化物加热温度为500～1000℃。
优选地，反应过程的流化气为氩气和氢气的混合气，其总气速为0.05～1m/s，其中两种气体的体积比应控制在氩气:氢气＝(1～10):1。
优选地，钴卤化物蒸气携带气体氩气气速为0.001～0.2m/s。
优选地，化学气相沉积反应时间为5～300min。
本发明公开了一种钴包覆陶瓷基复合硬质合金粉体的制备方法，属于陶瓷粉体表面处理技术领域。本发明采用流化床化学气相沉积技术，以陶瓷粉体为基体，以钴卤化物为钴源，通过氢气还原法，利用化学气相沉积技术实现陶瓷颗粒表面钴的沉积，制备钴包覆陶瓷基硬质合金粉体。本发明具有杂质含量低、包覆均匀致密、含量可控、工艺简单的优点，适用于大规模工业化生产。该方法得到的复合硬质合金粉体在后续粉末冶金过程中易于合金化，使用过程不易偏析。
从上述技术方案可以看出，本发明的一种钴包覆陶瓷基复合硬质合金粉体的制备方法具有以下有益效果：
(1)采用流化床化学气相沉积技术实现在陶瓷粉体颗粒表面沉积金属钴，制备工艺过程简单，生产成本低，易实现放大生产和连续化操作；
(2)流化床反应密闭系统反应全程与外界隔离，不易引入杂质元素，保证钴包覆层纯度，避免钴被氧化；
(3)陶瓷粉体颗粒表面原位沉积的金属钴包覆层，包覆完整度高，且钴包覆层与陶瓷粉体颗粒的界面结合能力强；
(4)实现钴包覆层的可控包覆，可通过调节反应温度、无水钴卤化物加入量、操作气速、沉积时间等调节陶瓷粉体中钴的质量分数和厚度。
附图说明
图1是实施例1的钴包覆碳化钨复合粉体的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
流化床反应器加热到反应温度500℃，将粒径10μm的20.0g碳化钨陶瓷粉体加入至流化床中，流化气体为氩气与氢气的混合气体，气速为0.1m/s，氩气与氢气比例为3:1，以氯化钴为钴源，在800℃下加热，氯化钴蒸气以氩气为载气，载气气速为0.005m/s，载入流化床中，与流化床中氢气发生反应，反应时间为60min，得到钴包覆陶瓷复合粉体，尾气经管道进入处理系统。得到的复合粉体，经元素含量测定，钴含量为6％。
钴包覆碳化钨复合粉体的场发射扫描电镜如图1所示，从图1中可以看出，碳化钨颗粒表面完整沉积了金属钴。
实施例2：
流化床反应器加热到反应温度600℃，将粒径100μm的10.0g碳化钛陶瓷粉体加入至流化床中，流化气体为氩气与氢气的混合气体，气速为0.05m/s，氩气与氢气比例为2:1，以溴化钴为钴源，在700℃下加热，溴化钴蒸气以氩气为载气，载气气速为0.01m/s，载入流化床中，与流化床中氢气发生反应，反应时间为10min，得到钴包覆陶瓷复合粉体，尾气经管道进入处理系统。得到的复合粉体，经元素含量测定，钴含量为1％。
实施例3：
流化床反应器加热到反应温度900℃，将粒径500μm的10.0g碳化钨陶瓷粉体加入至流化床中，流化气体为氩气与氢气的混合气体，气速为0.5m/s，氩气与氢气比例为10:1，以碘化钴为钴源，在600℃下加热，碘化钴蒸气以氩气为载气，载气气速为0.1m/s，载入流化床中，与流化床中氢气发生反应，反应时间为300min，得到钴包覆陶瓷复合粉体，尾气经管道进入处理系统。得到的复合粉体，经元素含量测定，钴含量为12％。
实施例4：
流化床反应器加热到反应温度1000℃，将粒径1000μm的10.0g碳化钽陶瓷粉体加入至流化床中，流化气体为氩气与氢气的混合气体，气速为1m/s，氩气与氢气比例为1:1，以氟化钴为钴源，在900℃下加热，氟化钴蒸气以氩气为载气，载气气速为0.2m/s，载入流化床中，与流化床中氢气发生反应，反应时间为300min，得到钴包覆陶瓷复合粉体，尾气经管道进入处理系统。得到的复合粉体，经元素含量测定，钴含量为20％。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。