一种Zr、Y2O3合金化的Ti-4Si/5TiO2合金及其制备方法与流程

本发明涉及ti-4si/5tio2合金，尤其是zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金的制备方法，具体地说，是一种提高其致密性、综合力学性能、抗高温氧化性能、抗热腐蚀性能和摩擦磨损性能的钛硅系金属合金材料的制备方法。

背景技术：

由于钛合金具有耐腐蚀、耐高温、比强度高、比刚度高等优点，制备高性能的钛合金具有较高的研究价值。钛合金在国防科技、医疗器、海洋工程等领域，有广阔的应用前景。目前钛合金主要应用于航空航天领域，在高温环境下，钛合金具有优越的综合性能，比如抗高温氧化、抗高温热腐蚀等，是航空发动机零部件的重要结构材料。

如今，对于传统的高温钛合金而言，其使用温度仍旧限制在650℃以下，相对应材料性能、力学性能、抗高温氧化、抗腐蚀等性能并没有显著地提高，这主要是由于材料的高温稳定性，有效强化及强韧性匹配等问题的限制。

ti-si复合材料凭借高熔点、高硬度的优点在诸多领域被广泛使用，具有优秀的研究价值。在钛基复合材料中添加单质si，其氧化物sio2可以在材料表面形成致密的氧化膜，降低氧化速率，显著提高复合材料的抗氧化性能，同时可以起到弥散强化和细晶强化的作用，显著提高材料的强度。目前已有的ti-8si合金虽然耐高温性能优秀，但是韧性低。降低si含量可以使材料同时具备较好的耐高温性能与较高的韧性。因此本发明选用4wt.％si含量的ti-4si系列复合材料为基础试样。而且纳米tio2的加入可以形成抗高温氧化的固溶体，提高材料的抗高温氧化性能。zr起到固溶强化作用，其中ti-si-zr固溶体可以提高复合材料的抗蠕变性能。对ti-si体系α相和β相影响小，可以起到一定的固溶强化作用，且研究发现(ti、zr)5si3对高温钛合金的抗蠕变性能有利。此外，由于稀土元素或是稀土氧化物具有稀土活性效应，可以起到一定地细化晶粒的功能；同时稀土元素或其氧化物弥散的分布于材料中，阻碍位错，起到弥散强化作用，改善合金的使用性能。

迄今为止，尚未有一种具有自主知识产权的一种zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金的制备方法可供使用，这在一定程度上制约了我国航空航天发动机的发展。

技术实现要素：

本发明的目的针对现有ti-si存在的高温韧性差的问题，发明一种耐高温性能与韧性及抗蠕变能力强的zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金，同时提供一种“高能球磨-模压成型-真空无压烧结”制备方法，，它通过添加金属元素zr和稀土氧化物y2o3，制备得到综合性能较好的，钛硅化合物含量高的钛合金材料。

本发明的技术方案之一是：

一种zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金的制备方法，其特征在于制备的ti-4si-xzr-yy2o3/5tio2合金粉末的组分是以质量百分比计算，其中，ti粉：(91-x-y)wt.％，si粉：4wt.％，zr粉：xwt.％，纳米tio2粉：5wt.％，纳米y2o3粉：ywt.％，各组份的质量百分比之和为100％，其中x的取值范围为1-1.5，y的取值范围为0.1-0.5。

本发明的技术方案之二是：

一种zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金的制备方法，其特征是它主要包括以下几个步骤：

(1)高能球磨混粉：按成份先配制ti-4si-xzr-yy2o3/5tio2混合粉末，放入球磨罐，置于球磨机内以一定球磨参数球磨，使得ti、s、zr三种单质粉末，纳米tio2粉末以及纳米y2o3粉末部分合金化，将球磨后所得混合粉末过筛，置于真空干燥箱内烘干；

(2)常规模压成型：将步骤(1)制备的混合粉末进行压制成型，得到压块；

(3)真空无压烧结：将步骤(2)压制成型的压块进行真空无压烧结，使得ti、si、zr、tio2和y2o3进一步合金化。

所述的zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金的制备方法中步骤(1)所述球磨工艺为：球料比8:1，300r/min球磨48h，球磨1h停机15min。

所述的zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金的制备方法中步骤(1)所述干燥方法为：将复合粉料置于真空干燥箱，随干燥箱升温至60℃后保温4h，过300目筛。

所述的zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金的制备方法中步骤(2)所述模压工艺为：压制时采用的工作压力为550mpa，压块为φ＝30mm、厚3～5mm的圆块。

所述的zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金的制备方法中步骤(3)所述烧结工艺为：抽真空至1×10^-1pa，升温速率为10℃/min，烧结工艺为600±10℃×2h+800±10℃×2h+1000±10℃×2h+1250±10℃×2h，最后随炉冷却。

本发明的有益效果是：

(1)本发明创新性地提出一种“高能球磨-模压成型-真空无压烧结”粉末冶金工艺，在混粉阶段通过高能球磨使ti、si、zr三种单质粉末,纳米tio2粉末以及纳米y2o3粉末部分合金化，在烧结过程中，进一步合金化，与普通粉末冶金工艺相比，本工艺使得四种混合粉末合金化更加充分，为钛金属提供了一种可工业化生产的制备方法。

(2)本发明提供的zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金的制备方法操作简单、易实现，经济性优良。

(3)本发明制备的zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金材料相较于普通的ti-4si/5tio2金属合金材料，其致密性，综合力学性能、抗高温氧化性，耐热腐蚀性和耐摩擦磨损性能等均有不同程度的提高。

(4)很好地解决了高温钛合金难以突破650℃的应用环境的难题。

(5)本发明不仅适用于ti-4si/5tio2系钛合金的制备，还适用于各种型号钛材的制备，为钛合金材料的发明提供了更多的信息和理论依据。

附图说明

图1是本发明对比例中球磨后ti-4si/5tio2粉末的xrd图；

图2是本发明对比例中球磨后ti-4si/5tio2粉末的sem图；

图3是本发明实施例中球磨后ti-4si-1.3zr-0.3y2o3/5tio2粉末的xrd图；

图4是本发明实施例中球磨后ti-4si-1.3zr-0.3y2o3/5tio2粉末的sem图；

图5是本发明对比例中烧结后ti-4si/5tio2合金的xrd图；

图6是本发明对比例中烧结后ti-4si/5tio2合金的sem图；

图7是本发明实施例中烧结后ti-4si-1.3zr-0.3y2o3/5tio2合金的xrd图；

图8是本发明实施例中烧结后ti-4si-1.3zr-0.3y2o3/5tio2合金的sem图；

图9是本发明实施例和对比例在900℃，1000℃和1100℃下的氧化动力学曲线；

图10是本发明实施例和对比例在750℃的25％nacl+75％na2so4熔盐中腐蚀30h的动力学曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明，但本发明不仅限于实施例。

实施例1。

一种zr、y2o3合金化的ti-4si/5tio2合金，ti-4si-1.3zr-0.3y2o3/5tio2的制备方法：

首先，配制30g的ti、si、zr单质粉末，纳米tio2粉末以及纳米y2o3粉末的混合粉末，其中ti粉89.4wt.％(26.82g)，si粉4wt.％(1.2g)，zr粉1.3wt.％(0.39g)，y2o3粉0.3wt.％(0.09g)，tio2粉5wt.％(1.5g)将混合粉末置于烧杯中搅拌均匀；

其次，按照球料比8:1先称量240g玛瑙球置于500ml尼龙球磨罐中，再将称量并混合均匀的混合粉末置于尼龙球磨罐中，加盖密封；

然后，将球磨罐安装在行星球磨机上，开始球磨，球磨参数设置为300r/min，球磨1h停机15min，求磨48h后，取出球磨罐中的粉料；

进一步地，将取出的混合粉末过300目筛，得到颗粒度均匀的粉料后，将其置于真空干燥箱中120±10℃真空干燥2h，得到所需粉料；

之后，采用模具单向加压的粉末压坯成型方法对所得粉料进行压制成型，模具内径为φ＝30mm，工作压力为550mpa，制成φ＝30mm、厚3～5mm的圆块；

最后，将所得压块置于双室真空烧结炉中进行真空无压烧结，先将炉内抽真空至1×10-1pa，升温速率为10℃/min，烧结工艺为600±10℃×2h+800±10℃×2h+1000±10℃×2h+1250±10℃×2h，最后随炉冷却。

采用上述步骤制得的ti-4si-1.3zr-0.3y2o3/5tio2混合粉末机械合金化现象明显，图3为本实施例高能球磨后所得的ti-4si-1.3zr-0.3y2o3/5tio2粉末的xrd图，经分析，混合粉末高能球磨后含有ti5si3、ti5si4、tisi和tisi2等钛硅物相，以及ti2zr和zr3si2等化合物，未出现ti、si元素。对比图1可知，添加zr和y2o3可以促进ti、si元素的反应；图7为真空无压烧结后得到的xrd图，对比图5可知，复合材料含有ti5si4、ti5si3等物相，以及ti2zr、zr3si2等固溶体，无检测到tisi2、tisi等物相，说明tisi2、tisi化合物在真空无压烧结过程中转化为稳定的ti-si化合物；ti-4si-1.3zr-0.3y2o3/5tio2合金的显气孔率2.9％，显微硬度为1478hv，弹性模量为120.68gpa，断裂韧性为8.68mpa.m^1/2，900℃下100h的平均氧化速度k⁺值为0.206g·m^-2/h，1000℃下100h的平均氧化速度k⁺值为0.383g·m^-2/h，1100℃下100h的平均氧化速度k⁺值为0.711g·m^-2/h，在750℃恒温环境下腐蚀30h后的单位面积腐蚀增重为0.6856mg/cm²，磨痕宽度为222μm。

对比例

ti-4si/5tio2复合材料的制备方法：

本对比例与实施例1类同，不同之处在于不添加zr粉和纳米y2o3粉，只有91wt.％(27.3g)的ti粉，4wt.％(1.2g)的si粉和5wt.％(1.5g)的tio2纳米粉；

图1为高能求磨后ti-4si/5tio2粉末的xrd图，粉料包含ti、si单质物相以及tisi2、ti5si3、ti5si4化合物，由衍射峰可知粉末明显合金化，并且出现稳定的ti5si3物相，同时存在少量的ti、si元素未合金化；图2是对比例中球磨后ti-4si/5tio2粉末的sem图，由图可知，高能球磨后粉末未明显细化，并出现团聚的现象；图5为真空无压烧结后ti-4si/5tio2合金的xrd图，复合材料试样主要由ti5si3、ti5si4物相组成，除此之外还检测到ti元素，未出现si元素，是由于ti、si元素在真空无压烧结过程中生成钛硅化合物，对比图1可知，ti5si4物相峰增强，不稳定的tisi2相物相转化为稳定的ti5si3相、ti5si4相；图6是对比例中烧结后ti-4si/5tio2粉末的sem图，由图可知，复合材料组织致密，未出现明显缺陷。对比图2可知，经烧结后的复合材料合金化效果明显；ti-4si/5tio2合金的显气孔率为5.8％，显微硬度为672hv，弹性模量为89.88gpa，断裂韧性为5.53mpa.m^1/2，900℃下100h的平均氧化速度k⁺值为0.311g·m^-2/h，1000℃下100h的平均氧化速度k⁺值为0.781g·m^-2/h，1100℃下100h的平均氧化速度k⁺值为1.375g·m^-2/h，磨痕宽度为500μm。

将两个实施例与对比例对比发现，添加金属zr粉末和纳米y2o3粉末进行合金化之后制得的ti-4si-1.3zr-0.3y2o3/5tio2合金的合金化效果明显，而且综合性能比ti-4si/5tio2好。其中，ti-4si-1.3zr-0.3y2o3/5tio2合金的显气孔率比ti-4si/5tio2合金降低了50％(29％vs5.8％)，显微硬度比ti-4si/5tio2合金提高了约1.2倍(1478hvvs672hv)，弹性模量比ti-4si/5tio2合金提高了34.27％(120.68gpavs89.88gpa),断裂韧性比ti-4si/5tio2提高了约36.29％(8.68mpa.m^1/2vs5.53mpa.m^1/2)，900℃下100h的平均氧化速度k⁺值比ti-4si/5tio2合金降低了33.76％(0.206g·m^-2/hvs0.311g·m^-2/h)，1000℃下100h的平均氧化速度k⁺值比ti-4si/5tio2合金降低了50.96％(0.383g·m^-2/hvs0.781g·m^-2/h)，1100℃下100h的平均氧化速度k⁺值比ti-4si/5tio2合金降低了48.29％(0.711g·m^-2/hvs1.375g·m^-2/h)，在750℃恒温环境下腐蚀30h后的单位面积腐蚀增重比ti-4si/5tio2合金降低了30.4％(0.6856mg/cm²vs0.9846mg/cm²)磨痕宽度比ti-4si/5tio2合金降低了55.6％(222μmvs500μm)。

实施例2。

本实施与实施例1的区别在于合金化用的zr、y2o3的组分不同，本实施例的zr、y2o3的组分分别为1和0.1，所得的合金为ti-4si-zr-0.1y2o3/5tio2，其余各组分和制备方法与实施例1相同。

实施例3。

本实施与实施例1的区别在于合金化用的zr、y2o3的组分不同，本实施例的zr、y2o3的组分分别为1.5和0.5，所得的合金为ti-4si-1.5zr-0.5y2o3/5tio2，其余各组分和制备方法与实施例1相同。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。