本发明涉及三维打印快速成形技术领域，尤其是涉及一种陶瓷型芯用打印材料及其制备方法与陶瓷型芯的制备方法。
背景技术：
陶瓷型铸造是在砂型铸造和熔模铸造的基础上发展起来的一种新工艺，是精密铸造的主要方法之一，广泛应用于精密铸造生产。目前，陶瓷型铸造中使用的陶瓷型芯的制作主要方法是利用硅酸乙酯的水解液作为粘结剂，与耐火材料配成浆料后，利用模具通过灌浆、结胶、起模、焙烧等工艺烧制而成。该制作方法包含了模具的设计和制作，由于一种模具只能生产一种特定结构的陶瓷型芯，当制作特殊化的陶瓷型芯时还需要制作特殊的模具，模具的制作需要耗费大量的人工成本和材料成本，因此，该制作方法对于特殊化陶瓷型芯来说，生产成本高；另外，利用该制作方法制备得到的陶瓷型芯的形状也要受到模具制作能力的限制；此外，当陶瓷型芯结构出现改动后，现有的模具基本不再具有利用的价值，也就产生了大量的模具浪费。
三维打印快速成形技术(threedimensionalprintingandgluing，简称3dp)与其他快速成形技术相比具有许多优点，被认为是快速成形领域最有生命力的新技术之一，具有广阔的发展前景。
虽然3dp技术能够实现3d打印，但是该技术对于打印材料的要求比较高，目前市场上还缺少一种能够适用于3dp技术的陶瓷型芯用打印材料。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种陶瓷型芯用打印材料及其制备方法，以缓解上述技术问题中的至少一个。
本发明的另一目的在于提供一种陶瓷型芯的制备方法，该制备方法可以缓解上述现有陶瓷型芯制备过程中存在的问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种陶瓷型芯用打印材料，包括成型粉体，按重量份数计，所述成型粉体包括耐火骨料85～93.5份、增强剂4.5～10份、硬化剂1～2.5份和分散剂1～2.5份。
进一步的，所述3d打印材料包括液体粘结剂，按重量份数计，所述液体粘结剂包括粘结组分68～90份、稀释剂9～30份和表面活性剂1～2份；其中，所述粘结剂与所述稀释剂的总重量份数为98～99份。
一种陶瓷型芯用打印材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将耐火骨料与增强剂的混合物造粒后得到粉体ⅰ；
b)将硬化剂和分散剂混合后得到粉体ⅱ；
c)将粉体ⅰ和粉体ⅱ混合过筛得到所述成型粉体。
一种陶瓷型芯用打印材料的制备方法，包括以下步骤：
a)利用权利要求7或8所述的制备方法制备得到成型粉体；
b)将粘结剂、稀释剂与表面活性剂混合后得到所述液体粘结剂。
一种陶瓷型芯的制备方法，提供上述陶瓷型芯用打印材料作为打印原料，利用3dp技术打印成型，得到陶瓷型芯。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的陶瓷型芯用打印材料，以耐火骨料为主要成分，通过添加特定配比的增强剂、硬化剂和分散剂改善成型粉体的流动性，改善打印产品的耐火性、抗压强度和抗弯强度。经试验验证，本发明提供的打印材料中成型粉体流动性好，与打印工艺使用的铺粉装置的适应性好，最低铺粉厚度可以达到0.08mm，利用该成型粉体可以显著提高打印精度。
利用本发明提供的打印材料可直接打印陶瓷型芯，有效解决了目前利用传统制备方法制备陶瓷型芯时模具浪费的问题。利用本发明提供的打印材料可直接打印成型，相对于传统制备方法减少了工艺步骤，提高了生产效率。
另外，利用本发明提供的成型粉体和液体粘结剂打印成型后，得到的陶瓷型芯坯体的抗压强度可以达到3mpa以上，该强度可以保证在清理粉体时不会损伤陶瓷型芯坯体，方便打印装置平台上粉末的清理。
利用本发明提供的成型粉末和液体粘结剂打印成型后，陶瓷型芯坯体经800-1000℃烘烤后得到的陶瓷型芯的高温抗弯强度可达到8mpa以上，陶瓷型芯在铸造使用过程中跑火率低，且陶瓷型芯的透气性好，浇铸得到的铸件表面质量好，尺寸精度高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一方面，本发明提供了一种陶瓷型芯用打印材料，包括成型粉体，按重量份数计，所述成型粉体包括耐火骨料85～93.5份、增强剂4.5～10份、硬化剂1～2.5份和分散剂1～2.5份。
本发明提供的陶瓷型芯用打印材料，以耐火骨料为主要成分，通过添加特定配比的增强剂、硬化剂和分散剂改善成型粉体的流动性，改善打印产品的耐火性、抗压强度和抗弯强度。经试验验证，本发明提供的打印材料中成型粉体流动性好，与打印工艺使用的铺粉装置的适应性好，最低铺粉厚度可以达到0.08mm，利用该成型粉体可以显著提高打印精度。
理论上讲，任何可以制作成粉末状的材料都可以用3dp工艺成型，材料选择范围很广。目前此技术发展的最大阻碍就在于成型所需的材料，主要包括成型粉体和液体粘结剂两部分，而成型粉体性能的好坏直接关系到打印产品的质量。本发明正是通过合理设置各组成原料的配比，以改善成型粉体的成型强度、团聚性、滚动性、密度以及孔隙率等，以满足3dp工艺的打印要求，从而制备出性能优良的陶瓷型芯。
本发明中的陶瓷型芯用打印材料中，按重量份数计，成型粉体中耐火骨料的重量份数例如可以为85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份或93.5份；增强剂的重量份数例如可以为4.5份、5份、5份、7份、8份、9份或10份；硬化剂的重量份数例如可以为1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份或2.5份；分散剂的重量份数例如可以为1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份或2.5份。
在本发明的一些优选实施方式中，按重量份数计，所述成型粉体包括耐火骨料86～93份、增强剂5～8份、硬化剂1.5～2.5份和分散剂1.5～2.5份；在本发明更进一步的优选实施方式中，按重量份数计，所述成型粉体包括耐火骨料87～92份、增强剂6～8份、硬化剂1.5～20份和分散剂1.5～2.0份。优选地，所述硬化剂与所述分散剂的质量比为1：1。通过优化成型粉体原料的组成可以进一步提高成型粉体的各项性能，例如：成型强度、团聚性、滚动性、密度以及孔隙率等。
在本发明的一些实施方式中，耐火骨料例如可以为莫来石粉、刚玉粉、石英粉或锆英粉中的一种或至少两种的组合。通过限定耐火骨料的原料，既可以提高耐火骨料的耐火性还可以提高耐火骨料的强度。
在本发明的一些实施方式中，所述耐火骨料的颗粒粒度分布为：400目筛通过率≥98％。相对其他条件而言，成型粉体的粒径非常重要。当耐火骨料的粒径过小时，颗粒之间的分子间作用力比较强，容易发生团聚，滚动性差，容易堵塞喷头；当耐火骨料的粒径较大时，颗粒的滚动性好，但是在打印过程中易脱落，且会影响打印精度。因此，合适的粒径分布是提高打印产品质量的前提和基本保证。在本发明的实施方式中，通过限定耐火骨料的粒度分布可以进一步提高打印精度，从而提高打印产品的外观质量和强度。
在本发明的一些实施方式中，所述增强剂为磷酸盐、磷酸复盐或硅酸盐，优选为磷酸二氢铝粉体或硅酸钠粉体；其中，优选方式中，所述磷酸二氢铝粉体中的磷酸二氢铝的质量百分含量≥98％；在进一步优选方式中，所述磷酸二氢铝粉体的颗粒粒度分布为：200目筛通过率≥98％。
通过选用磷酸二氢铝作为增强剂并通过优化磷酸二氢铝的含量以及粉体颗粒粒径，可以显著提高打印后得到的陶瓷型芯坯体的强度以及烧结后得到的陶瓷型芯的耐压强度。
在本发明的一些实施方式中，所述硬化剂包括氧化镁、氧化铜或氧化锌中的一种或至少两种的组合；在优选方式中，所述硬化剂的颗粒粒度分布为：200目筛通过率≥98％。硬化剂可以与粘结剂反应生成粘结性能更高的产物，有助于坯体成型；例如，硬化剂可以与粘结剂液体中的磷酸二氢铝反应生成磷酸铝等粘结性能更高的产物。
在本发明的一些实施方式中，所述分散剂为气相二氧化硅、硬脂酸或硬脂酸盐；在进一步优选的实施方式中，所述气相二氧化硅的比表面积≥200m2/g。
本发明提供的打印材料包括液体粘结剂，按重量份数计，所述液体粘结剂包括粘结组分68～90份、稀释剂9～30份和表面活性剂1～2份；其中，所述粘结剂与所述稀释剂的总重量份数为98～99份。
本发明上述实施方式提供的液体粘结剂，常温下粘度为8～20mpa·s，表面张力为25～38mn/m，打印喷射时，连续喷出效果良好，断墨现象少。
利用本发明提供的成型粉体和液体粘结剂打印成型后，得到的陶瓷型芯坯体的抗压强度可以达到3mpa以上，该强度可以保证在清理粉体时不会损伤陶瓷型芯坯体，方便打印装置平台上粉末的清理。
在本发明的上述实施方式中，按重量份数计，液体粘结剂的重量份数例如可以为68份、70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份、88份或90份；稀释剂的重量份数例如可以为9份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份；表面活性剂的重量份数例如可以为1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份。
在本发明的一些实施方式中，所述粘结组分为磷酸二氢铝溶液；所述磷酸二氢铝溶液中，五氧化二磷的质量含量为30～40％，三氧化二铝的质量含量为8-13％。采用该特定组分的粘结组分，可以改善液体粘结剂的粘度和表面张力，达到减少喷头堵塞，打印时断墨情况的发生。
在本发明的一些实施方式中，所述稀释剂为磷酸溶液，所述磷酸溶液的质量浓度为10～20％。采用磷酸溶液作为粘结组分的稀释剂，可以确保磷酸二氢铝分散地更为均匀，保证打印后粘结组分对成型粉体的结合力均匀一致。
在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠或卵磷脂。
第二方面，本发明提供了一种陶瓷型芯用打印材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将耐火骨料与增强剂的混合物造粒后得到粉体ⅰ；
b)将硬化剂和分散剂混合后得到粉体ⅱ；
c)将粉体ⅰ和粉体ⅱ混合过筛得到所述成型粉体。
本发明提供的制备方法中，先将耐火骨料与增强剂混合造粒得到粉体ⅰ，将硬化剂与分散剂混合得到粉体ⅱ，然后再将得到的粉体ⅰ和粉体ⅱ混合得到成型粉体。该制备方中，耐火骨料与增强剂先混合，使两者充分接触，可以得到耐火性好，耐压强度高的粉体。然后再与硬化剂和分散剂混合以提高成型粉体的可打印性。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤a)中，将耐火骨料与增强剂的混合后，加水制备浆料，喷雾造粒制备颗粒粒径为35～75μm的粉体，得到粉体ⅰ；在本发明进一步优选的实施方式中，所述步骤b)中，硬化剂和分散剂采用研磨的方式混合后得到粉体ⅱ；在本发明更进一步的优选实施方式中，所述步骤c)中，将粉体ⅰ和粉体ⅱ混合过200目筛后，得到所述成型粉体。通过限定制备过程中喷雾造粒的颗粒的粒径以及最终成型粉体的粒径，都是为了使最终得到的成型粉体的具有更好的滚动性，以及提高成型粉体的可打印性，提高打印精度和打印质量。
另一方面，本发明还提供了另一种陶瓷型芯用打印材料的制备方法，包括以下步骤：
a)利用上述制备方法制备得到成型粉体；
b)将粘结剂、稀释剂与表面活性剂混合后得到所述液体粘结剂。
利用该制备方法得到的打印材料，成型粉体的滚动性好，打印精度高，颗粒与颗粒之间教易粘结。在发明的液体粘结剂的作用下，能迅速粘结固定，具有一定的粘结强度。
在本发明的一些实施方式中，先将粘结剂溶于稀释剂中，得到溶液ⅰ，再将表面活性剂溶于溶液ⅰ中，过滤粒径＞1μm的颗粒后得到所述液体粘结剂。
一种陶瓷型芯的制备方法，提供上述陶瓷型芯用打印材料作为打印原料，利用3dp技术打印成型，得到陶瓷型芯。
利用本发明提供的成型粉末和液体粘结剂打印成型后，陶瓷型芯坯体经800-1000℃烘烤后得到的陶瓷型芯的高温抗弯强度可达到8mpa以上，陶瓷型芯在铸造使用过程中跑火率低，且陶瓷型芯的透气性好，浇铸得到的铸件表面质量好，尺寸精度高。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种陶瓷型芯用打印材料，包括成型粉体和液体粘结剂；其中，按重量份数计，成型粉体包括莫来石粉89.24份、磷酸二氢铝粉7.76份、氧化镁1.5份和气相二氧化硅1.5份；液体粘结剂包括磷酸二氢铝液体82.74份、质量分数为15％的磷酸溶液15.76份和十二烷基苯磺酸钠1.5份。
其中，磷酸二氢铝液体中，五氧化二磷的质量含量为35％，三氧化二铝的质量含量为10％。
本实施例中的陶瓷型芯用打印材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将莫来石粉、磷酸二氢铝粉和50份蒸馏水均匀混合，搅匀后获得浆料，使用喷雾造粒机进行造粒，获得直径在35～75um之间的粉末，干燥后制得粉体ⅰ；
b)将氧化镁和气相二氧化硅在滚筒式研磨机中研磨混合均匀后，获得粉体ⅱ；
c)将粉体ⅰ和粉体ⅱ在三维混料机中混合均匀后，用200目超声波震动筛过滤，获得成型粉体；
d)用质量分数85％的浓磷酸，配置质量分数15％的稀磷酸溶液，最终得到质量分数为15％的磷酸溶液，获得稀释剂；
e)取磷酸二氢铝液体，将其缓慢加入15.76份的稀释剂中，加入过程匀速搅拌溶液，获得溶液ⅰ；
f)将十二烷基苯磺酸钠溶入溶液ⅰ中，获得溶液ⅱ；
g)用抽滤器，将溶液ⅱ过1μm的过滤片过滤，获得液体粘结剂。
实施例2
本实施例是一种陶瓷型芯用打印材料，包括成型粉体和液体粘结剂；其中，按重量份数计，成型粉体包括莫来石粉90份、磷酸二氢铝粉5份、氧化镁2.5份和气相二氧化硅2.5份；液体粘结剂包括磷酸二氢铝液体88份、质量分数为15％的磷酸溶液10份和十二烷基苯磺酸钠2份。
其中，磷酸二氢铝液体中，五氧化二磷的质量含量为35％，三氧化二铝的质量含量为10％。
本实施例中的陶瓷型芯用打印材料的制备方法与实施例1中提供的陶瓷型芯用打印材料的制备方法相同。
实施例3
本实施例是一种陶瓷型芯用打印材料，包括成型粉体和液体粘结剂；其中，按重量份数计，成型粉体包括莫来石粉86份、磷酸二氢铝粉10份、氧化镁2.0份和气相二氧化硅2.0份；液体粘结剂包括磷酸二氢铝液体76.8份、质量分数为15％的磷酸溶液22份和十二烷基苯磺酸钠1.2份。
其中，磷酸二氢铝液体中，五氧化二磷的质量含量为35％，三氧化二铝的质量含量为10％。
本实施例中的陶瓷型芯用打印材料的制备方法与实施例1中提供的陶瓷型芯用打印材料的制备方法相同。
实施例4
本实施例是一种陶瓷型芯用打印材料，与实施例1的不同之处在于，磷酸二氢铝液体中，五氧化二磷的质量含量为50％，三氧化二铝的质量含量为5％。
本实施例中的陶瓷型芯用打印材料的制备方法与实施例1中提供的陶瓷型芯用打印材料的制备方法相同。
实施例5
本实施例是一种陶瓷型芯用打印材料，包括成型粉体和液体粘结剂；其中，按重量份数计，成型粉体包括刚玉粉90份、硅酸钠5份、氧化铜2.5份和硬脂酸2.5份；液体粘结剂包括磷酸二氢铝液体88份、质量分数为15％的磷酸溶液10份和十二烷基氨基丙酸钠2份。
其中，磷酸二氢铝液体中，五氧化二磷的质量含量为35％，三氧化二铝的质量含量为10％。
本实施例中的陶瓷型芯用打印材料的制备方法与实施例1中提供的陶瓷型芯用打印材料的制备方法相同。
实施例6
本实施例是一种陶瓷型芯用打印材料，本实施例中成型粉体和液体粘结剂的组成成分与实施例1相同，不同之处在于本实施例中的制备方法与实施例1不同。
本实施例中的陶瓷型芯用打印材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将莫来石粉、磷酸二氢铝粉和50份蒸馏水均匀混合，搅匀后获得浆料，使用喷雾造粒机进行造粒，获得直径在20～35um之间的粉末，干燥后制得粉体ⅰ；
b)将氧化镁和气相二氧化硅在滚筒式研磨机中研磨混合均匀后，获得粉体ⅱ；
c)将粉体ⅰ和粉体ⅱ在三维混料机中混合均匀后，用300目超声波震动筛过滤，获得成型粉体；
d)用质量分数85％的浓磷酸，配置质量分数15％的稀磷酸溶液，最终得到质量分数为15％的磷酸溶液，获得稀释剂；
e)取磷酸二氢铝液体，将其缓慢加入15.76份的稀释剂中，加入过程匀速搅拌溶液，获得溶液ⅰ；
f)将十二烷基苯磺酸钠溶入溶液ⅰ中，获得溶液ⅱ；
g)用抽滤器，将溶液ⅱ过1μm的过滤片过滤，获得液体粘结剂。
实施例7
本实施例是一种陶瓷型芯用打印材料，本实施例中成型粉体和液体粘结剂的组成成分与实施例1相同，不同之处在于本实施例中的制备方法与实施例1不同。
本实施例中的陶瓷型芯用打印材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将莫来石粉、磷酸二氢铝粉和50份蒸馏水均匀混合，搅匀后获得浆料，使用喷雾造粒机进行造粒，获得直径在75～110um之间的粉末，干燥后制得粉体ⅰ；
b)将氧化镁和气相二氧化硅在滚筒式研磨机中研磨混合均匀后，获得粉体ⅱ；
c)将粉体ⅰ和粉体ⅱ在三维混料机中混合均匀后，用400目超声波震动筛过滤，获得成型粉体；
d)用质量分数85％的浓磷酸，配置质量分数15％的稀磷酸溶液，最终得到质量分数为15％的磷酸溶液，获得稀释剂；
e)取磷酸二氢铝液体，将其缓慢加入15.76份的稀释剂中，加入过程匀速搅拌溶液，获得溶液ⅰ；
f)将十二烷基苯磺酸钠溶入溶液ⅰ中，获得溶液ⅱ；
g)用抽滤器，将溶液ⅱ过1μm的过滤片过滤，获得液体粘结剂。
对比例1
本对比例是一种陶瓷型芯用打印材料，包括成型粉体和液体粘结剂；其中，按重量份数计，成型粉体包括莫来石粉96份、磷酸二氢铝粉3份、氧化镁0.5份和气相二氧化硅0.5份；液体粘结剂包括粘结组分50份、稀释剂40份和表面活性剂10份。
其中，磷酸二氢铝液体中，五氧化二磷的质量含量为35％，三氧化二铝的质量含量为10％。
本对比例中陶瓷型芯用打印材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
对比例2
本对比例为一种陶瓷型芯的制备方法，该制备方法利用硅酸乙酯的水解液作为粘结剂，与耐火材料莫来石粉配成浆料后，利用模具通过灌浆、结胶、起模、焙烧等工艺烧制而成。
分别利用实施例1-7和对比例1提供的陶瓷型芯用打印材料打印陶瓷型芯，记录打印过程中的问题，并测试打印得到的陶瓷型芯坯体的抗压强度和烘烤后得到的陶瓷型芯的抗弯曲强度和900℃下的高温抗弯强度，然后与对比例2提供的陶瓷型芯做对比。结果列于表1。
表1对比结果
从表1中的数据可以看出，实施例1-7提供的陶瓷型芯用打印材料打印过程中粉体铺设均匀，墨水喷出率≥95％，且打印得到的陶瓷型芯坯体的抗压强度和烘烤后得到的陶瓷型芯的抗弯曲强度和900℃下的高温抗弯强度均明显高于对比例1中的打印材料，说明该陶瓷型芯用打印材料中各组成原料的成分对打印材料的性能有显著影响，只有在本发明提供的原料配比范围内，才能制备出各项性能优异的打印材料。与对比例2相比，利用本发明提供的打印材料打印陶瓷型芯能显著降低产品制备周期。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。