无电镀基底膜形成用组合物的制作方法

文档序号:20167009发布日期:2020-03-24 21:45阅读:290来源:国知局
无电镀基底膜形成用组合物的制作方法

本发明涉及无电镀基底膜形成用组合物、无电镀基底膜、镀覆层叠体、无电镀基底膜的制造方法、及镀覆层叠体的制造方法。



背景技术:

导电性聚合物已被用于电解电容器、电子设备的备用电池、移动电话、笔记本电脑中使用的锂离子电池的电极等。例如,作为导电性聚合物中的一种的聚苯胺具有下述这样的优点和特性:不仅其电特性优异,而且能由廉价的苯胺比较简便地合成,并且在显示导电性的状态下相对于氧等显示优异的稳定性。

另外,在导电性聚合物中,具有还原力的物质也多,作为灵活利用了该特性的无电镀的基底膜也受到了关注。

无电镀是在绝缘性基材上形成导电层的优异的技术,以往的技术对基材有限定。虽然也存在不挑选基材的技术,但不是充分满足镀覆层的形成性、密合性及耐热性等特性的技术。

例如,专利文献1及2中,公开了具有优异的成型加工性的无电镀基底膜形成用组合物,但虽然成型性优异,但在需要耐热性的用途中,有时不充分。专利文献3中,公开了使用于形成无电镀膜的导电性聚合物微粒和粘结剂固化而得到的涂膜层,但由于导电性聚合物为微粒,因而在涂膜层的平滑性、图案的精细度、即镀覆层的形成性上存在难点。另外,专利文献4中,公开了含有钯胶体(催化剂)的无电镀用涂料组合物,催化剂不仅存在于基底膜表面,而且还存在于内部,因此,为了形成充分的镀覆层,需要大量地配合昂贵的催化剂,成为高成本。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2015/019596号

专利文献2:日本特开2015-034317号公报

专利文献3:日本特开2010-018842号公报

专利文献4:日本特开2013-001955号公报。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供可形成镀覆层的形成性、与基材及镀覆层的密合性、及耐热性优异的无电镀基底膜的无电镀基底膜形成用组合物。

本申请的发明人进行了深入研究,结果发现,通过在导电性聚合物中组合特定的成分,从而能得到满足上述的特性的无电镀基底膜形成用组合物,从而完成了本发明。

通过本发明,可提供以下的无电镀基底膜形成用组合物等。

1.无电镀基底膜形成用组合物,其包含:

(a)导电性聚合物,

(b)选自聚酯多元醇树脂和聚醚多元醇树脂中的1种以上树脂,和

(c)多异氰酸酯化合物。

2.根据1所述的无电镀基底膜形成用组合物,其中,前述(b)成分和前述(c)成分的合计相对于前述无电镀基底膜形成用组合物中的不挥发性成分的比例为8~90质量%。

3.根据1或2所述的无电镀基底膜形成用组合物,其中,前述(c)成分中的异氰酸酯基相对于前述(b)成分中的羟基的摩尔比为0.1~10.0。

4.根据1~3中任一项所述的无电镀基底膜形成用组合物,其中,前述(c)成分为封闭多异氰酸酯化合物。

5.根据1~4中任一项所述的无电镀基底膜形成用组合物,其中,还包含聚氨酯树脂。

6.根据5所述的无电镀基底膜形成用组合物,其中,前述(c)成分相对于前述(a)成分、前述(c)成分和前述聚氨酯树脂的合计的比例大于5质量%。

7.根据1~6中任一项所述的无电镀基底膜形成用组合物,其中,还包含环氧树脂。

8.根据1~7中任一项所述的无电镀基底膜形成用组合物,其中,前述(a)成分为取代或未取代的聚苯胺。

9.根据1~8中任一项所述的无电镀基底膜形成用组合物,其中,前述(a)成分为取代或未取代的聚苯胺通过掺杂剂被掺杂而得到的聚苯胺复合体。

10.根据9所述的无电镀基底膜形成用组合物,其中,前述掺杂剂为由下述式(iii)表示的磺基琥珀酸衍生物产生的有机酸离子。

[化学式1]

(式(iii)中,m为氢原子、有机游离基或无机游离基。m’为m的价数。r13及r14各自独立地为烃基或-(r15o)r-r16基。r15各自独立地为烃基或亚甲硅基,r16为氢原子、烃基或r173si-基,r为1以上的整数。r17各自独立地为烃基。)

11.根据10所述的无电镀基底膜形成用组合物,其中,前述磺基琥珀酸衍生物为二-(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠。

12.根据1~11中任一项所述的无电镀基底膜形成用组合物,其中,还包含溶剂。

13.无电镀基底膜,其是由1~12中任一项所述的无电镀基底膜形成用组合物得到的。

14.镀覆层叠体,其包含:

基材,

13所述的无电镀基底膜,和

包含金属的无电镀层,

前述无电镀层与前述无电镀基底膜接触。

15.根据14所述的镀覆层叠体,其中,前述金属为铜。

16.根据14或15所述的镀覆层叠体,其中,前述基材由树脂构成。

17.根据16所述的镀覆层叠体,其中,前述基材由聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、或聚苯硫醚树脂构成。

18.无电镀基底膜的制造方法,其中,使用1~12中任一项所述的无电镀基底膜形成用组合物。

19.镀覆层叠体的制造方法,其包括下述工序:

(i)使用1~12中任一项所述的无电镀基底膜形成用组合物,在基材上形成无电镀基底膜的工序,和

(ii)在前述无电镀基底膜上形成包含金属的无电镀层的工序。

20.根据19所述的镀覆层叠体的制造方法,其中,前述工序(ii)中,在前述无电镀基底膜上担载钯,然后,使担载有钯的前述无电镀基底膜与无电镀液接触,由此,形成前述无电镀层。

21.根据20所述的镀覆层叠体的制造方法,其中,通过使氯化钯溶液与前述无电镀基底膜接触来进行钯在前述无电镀基底膜上的担载。

22.根据20或21所述的镀覆层叠体的制造方法,其中,前述无电镀液包含选自cu、ni、au、pd、ag、sn、co及pt中的1种以上金属。

通过本发明,可提供可形成镀覆层的形成性、与基材及镀覆层的密合性、及耐热性优异的无电镀基底膜的无电镀基底膜形成用组合物。

附图说明

[图1]为表示本发明的镀覆层叠体的一个实施方式的层结构的概略图。

具体实施方式

[无电镀基底膜形成用组合物]

本发明的无电镀基底膜形成用组合物包含下述(a)~(c)成分。

(a)导电性聚合物

(b)选自聚酯多元醇树脂和聚醚多元醇树脂中的1种以上树脂

(c)多异氰酸酯化合物

所谓无电镀,是指不进行电解、使用还原剂的、具有自身催化作用的金属的镀覆方法,例如是指:在无电解镀铜的情况下,使用甲醛等还原剂将溶液中的铜离子还原,析出金属铜被膜,析出的金属铜进行自身催化,进而使铜离子金属化并析出的化学工艺。本发明的组合物用于无电镀层的基底膜的形成。

本发明的无电镀基底膜形成用组合物通过具有上述的成分从而具有以下的效果。首先,能形成镀覆层的形成性优异的无电镀基底膜。即,导电性聚合物以分子水平在组合物中溶解,在镀覆基底膜形成后,也能精细地保持导电性聚合物的分散状态,因此,能形成均匀性、平滑性优异的镀覆基底膜,即使是微细的图案,也不易发生镀覆不良。其次,由本发明的组合物得到的无电镀基底膜与基材及镀覆层的密合性高。此外,该镀覆基底膜的耐热性优异。

另外,可仅向镀覆基底膜的表面赋予昂贵的镀覆催化剂而形成镀覆层,以及,可通过进行图案印刷而形成镀覆基底膜从而仅在必要的部分形成镀覆层。因此,不需要例如对于覆铜层叠板而言在进行图案形成时需要的蚀刻工序,因此,还具有能以低成本形成镀覆层叠体这样的优点。

以下,对各成分进行说明。需要说明的是,在提及“(x)成分”的情况下,例如即使在使用市售的试剂的情况下,仅指代该试剂中的属于(x)成分的化合物,不包含该试剂中的其他成分(溶剂等)。

[(a)成分:导电性聚合物]

作为导电性聚合物,可举出取代或未取代的聚苯胺、取代或未取代的聚吡咯、及取代或未取代的聚噻吩等π共轭聚合物。具体而言,可举出π共轭聚合物通过掺杂剂被掺杂而得到的π共轭聚合物复合体,可举出取代或未取代的聚苯胺通过掺杂剂被掺杂而得到的聚苯胺复合体、取代或未取代的聚吡咯通过掺杂剂被掺杂而得到的聚吡咯复合体、及取代或未取代的聚噻吩通过掺杂剂被掺杂而得到的聚噻吩复合体等,优选取代或未取代的聚苯胺通过掺杂剂被掺杂而得到的聚苯胺复合体。

以下对使用取代或未取代的聚苯胺作为导电性聚合物的情况进行说明。

聚苯胺的重均分子量(以下,称为分子量)优选为20,000以上。分子量优选为20,000~500,000,更优选为20,000~300,000,进一步优选为20,000~200,000。重均分子量并非聚苯胺复合体的分子量,而是聚苯胺的分子量。

分子量分布优选为1.5以上且10.0以下。从导电率的观点考虑,优选分子量分布小,从在溶剂中的溶解性的观点考虑,有时也优选分子量分布宽。

分子量和分子量分布可利用凝胶渗透色谱法(gpc)、按照聚苯乙烯换算来测定。

作为取代聚苯胺的取代基,可举出例如甲基、乙基、己基、辛基等直链或支链的烃基;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳基氧基;三氟甲基(-cf3基)等卤代烃等。

从通用性及经济性的观点考虑,聚苯胺优选未取代的聚苯胺。

取代或未取代的聚苯胺优选为在不包含氯原子的酸的存在下进行聚合而得到的聚苯胺。所谓不包含氯原子的酸,例如是指由属于第1族~16族及18族的原子形成的酸。具体而言,可举出磷酸。作为在不包含氯原子的酸的存在下进行聚合而得到的聚苯胺,可举出在磷酸的存在下进行聚合而得到的聚苯胺。

对于在不包含氯原子的酸的存在下得到的聚苯胺而言,可进一步降低聚苯胺复合体的氯含量。

作为聚苯胺复合体的掺杂剂,可举出例如由布朗斯台德酸或布朗斯台德酸的盐产生的布朗斯台德酸离子,优选为由有机酸或有机酸的盐产生的有机酸离子,进一步优选为由下述式(i)表示的化合物(质子供体)产生的有机酸离子。

本发明中,存在掺杂剂表现为特定的酸的情况、及掺杂剂表现为特定的盐的情况,均为由特定的酸或特定的盐产生的特定的酸离子掺杂在上述的π共轭聚合物中。

m(xarn)m   (i)

式(i)的m为氢原子、有机游离基或无机游离基。

作为有机游离基,可举出例如吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯胺鎓基等。作为无机游离基,可举出例如锂、钠、钾、铯、铵、钙、镁、铁等。

式(i)的x为阴离子基团,可举出例如-so3-基、-po32-基、-po2(oh)基、-opo32-基、-opo2(oh)-基、-coo-基等,优选为-so3-基。

式(i)的a为取代或未取代的烃基(碳原子数例如为1~20)。

烃基为链状或环状的饱和脂肪族烃基、链状或环状的不饱和脂肪族烃基、或芳香族烃基。

作为链状的饱和脂肪族烃基,可举出直链或支链状的烷基(碳原子数例如为1~20)。作为环状的饱和脂肪族烃基,可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基(碳原子数例如为3~20)。对于环状的饱和脂肪族烃基而言,多个环状的饱和脂肪族烃基可以稠合。可举出例如降冰片基、金刚烷基、稠合的金刚烷基等。作为链状的不饱和脂肪族烃(碳原子数例如为2~20),可举出直链或支链状的烯基。作为环状的不饱和脂肪族烃基(碳原子数例如为3~20),可举出环状烯基。作为芳香族烃基(碳原子数例如为6~20),可举出苯基、萘基、蒽基等。

a为取代的烃基时的取代基为烷基(碳原子数例如为1~20)、环烷基(碳原子数例如为3~20)、乙烯基、烯丙基、芳基(碳原子数例如为6~20)、烷氧基(碳原子数例如为1~20)、卤素原子、羟基、氨基、亚氨基、硝基、甲硅烷基或含有酯键的基团。

式(i)的r与a键合,为-h、-r1、-or1、-cor1、-coor1、-(c=o)-(cor1)、或-(c=o)-(coor1)表示的取代基,r1为可以包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(r2o)x-r3基、或-(osir32)x-or3基。r2为亚烷基,r3为烃基,x为1以上的整数。x为2以上时,多个r2分别可以相同也可以不同,多个r3分别可以相同也可以不同。

作为r1的烃基(碳原子数例如为1~20),可举出甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。烃基可以为直链状,另外也可以为支链状。

烃基的取代基为烷基(碳原子数例如为1~20)、环烷基(碳原子数例如为3~20)、乙烯基、烯丙基、芳基(碳原子数例如为6~20)、烷氧基(碳原子数例如为1~20)、卤素基、羟基、氨基、亚氨基、硝基或含有酯键的基团。r3的烃基也与r1相同。

作为r2的亚烷基(碳原子数例如为1~20),可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等。

式(i)的n为1以上的整数。n为2以上时,多个r相互可以相同也可以不同。

式(i)的m为m的价数/x的价数。

作为式(i)表示的化合物,优选二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、或含有2个以上酯键的化合物。

含有2个以上酯键的化合物更优选为磺基邻苯二甲酸酯、或下述式(ii)表示的化合物。

[化学式2]

式(ii)中,m及x与式(i)相同。x优选为-so3-基。

r4、r5及r6各自独立地为氢原子、烃基或r93si-基。3个r9各自独立地为烃基。

作为r4、r5及r6为烃基时的烃基,可举出碳原子数1~24的直链或支链状的烷基、包含芳香环的芳基(碳原子数例如为6~20)、烷基芳基(碳原子数例如为7~20)等。

作为r9的烃基,与r4、r5及r6的情况相同。

式(ii)的r7及r8各自独立地为烃基或-(r10o)q-r11基。r10为烃基或亚甲硅基,r11为氢原子、烃基或r123si-,q为1以上的整数。3个r12各自独立地为烃基。

作为r7及r8为烃基时的烃基,可举出碳原子数1~24、优选碳原子数4以上的直链或支链状的烷基、包含芳香环的芳基(碳原子数例如为6~20)、烷基芳基(碳原子数例如为7~20)等,作为具体例,例如,可举出均为直链或支链状的丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。

作为r7及r8中的r10为烃基时的烃基,例如为碳原子数1~24的直链或支链状的亚烷基、包含芳香环的亚芳基(碳原子数例如为6~20)、烷基亚芳基(碳原子数例如为7~20)、或芳基亚烷基(碳原子数例如为7~20)。另外,作为r7及r8中的r11及r12为烃基时的烃基,与r4、r5及r6的情况相同,q优选为1~10。

作为r7及r8为-(r10o)q-r11基时的式(ii)表示的化合物的具体例,为下述式表示的2种化合物。

[化学式3]

(式中,x与式(i)相同。)

上述式(ii)表示的化合物进一步优选为下述式(iii)表示的磺基琥珀酸衍生物。

[化学式4]

式(iii)中,m与式(i)相同。m’为m的价数。

r13及r14各自独立地为烃基或-(r15o)r-r16基。r15为烃基或亚甲硅基,r16为氢原子、烃基或r173si-基,r为1以上的整数。3个r17各自独立地为烃基。r为2以上时,多个r15相互可以相同也可以不同。

作为r13及r14为烃基时的烃基,与r7及r8相同。

作为r13及r14中r15为烃基时的烃基,与上述r10相同。另外,作为r13及r14中r16及r17为烃基时的烃基,与上述r4、r5及r6相同。

r优选为1~10。

作为r13及r14为-(r15o)r-r16基时的具体例,与r7及r8中的-(r10o)q-r11相同。

作为r13及r14的烃基,与r7及r8相同,优选为丁基、己基、2-乙基己基、癸基。

作为式(i)表示的化合物,优选为二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸、二-(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(エーロゾルot)。

聚苯胺复合体的掺杂剂掺杂在取代或未取代的聚苯胺中可通过紫外・可见・近红外光谱法、x射线光电子能谱法来确认,对于该掺杂剂而言,只要具有对于使聚苯胺产生载流子而言充分的酸性,就可以没有特别的化学结构上的限制地使用。

掺杂剂相对于聚苯胺的掺杂率优选为0.35以上且0.65以下,更优选为0.42以上且0.60以下,进一步优选为0.43以上且0.57以下,特别优选为0.44以上且0.55以下。

掺杂率由(在聚苯胺中掺杂的掺杂剂的摩尔数)/(聚苯胺的单体单元的摩尔数)定义。例如,包含未取代聚苯胺和掺杂剂的聚苯胺复合体的掺杂率为0.5是指,相对于2个聚苯胺的单体单元分子,掺杂1个掺杂剂。

如果可测定聚苯胺复合体中的掺杂剂和聚苯胺的单体单元的摩尔数,则可算出掺杂率。例如,掺杂剂为有机磺酸时,可通过利用有机元素分析法定量来自掺杂剂的硫原子的摩尔数、和来自聚苯胺的单体单元的氮原子的摩尔数,求得上述值之比,从而算出掺杂率。但掺杂率的算出方法不限于该手段。

聚苯胺复合体可以还包含磷,也可不包含磷。

聚苯胺复合体包含磷时,磷的含量例如为10质量ppm以上且5000质量ppm以下。

上述磷的含量可利用icp发光光谱分析法来测定。

另外,聚苯胺复合体优选不包含第12族元素(例如锌)作为杂质。

聚苯胺复合体可利用公知的制造方法来制造。例如可通过在包含质子供体、磷酸、及与质子供体不同的乳化剂、且具有2种液相的溶液中,使取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合来制造。另外,可通过向包含取代或未取代的苯胺、质子供体、磷酸、及与质子供体不同的乳化剂、且具有2种液相的溶液中添加氧化聚合剂来制造。

此处所谓“具有2种液相的溶液”,是指在溶液中存在不相容的2种液相的状态。例如,是指在溶液中存在“高极性溶剂的相”和“低极性溶剂的相”的状态。

另外,“具有2种液相的溶液”也包括一种液相为连续相、另一种液相为分散相的状态。例如包括“高极性溶剂的相”为连续相、“低极性溶剂的相”为分散相的状态、及“低极性溶剂的相”为连续相、“高极性溶剂的相”为分散相的状态。

作为上述聚苯胺复合体的制造方法中使用的高极性溶剂,优选水,作为低极性溶剂,例如优选甲苯、二甲苯等芳香族烃。

上述质子供体优选为上述式(i)表示的化合物。

对于上述乳化剂而言,亲水性部分为离子性的离子性乳化剂、及亲水性部分为非离子性的非离子性乳化剂均可使用,另外,可使用1种或将2种以上乳化剂混合而使用。

作为化学氧化聚合中使用的氧化剂,可使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等过氧化物;二铬酸铵、高氯酸铵、硫酸钾铁(iii)、三氯化铁(iii)、二氧化锰、碘酸、高锰酸钾或对甲苯磺酸酸铁等,优选为过硫酸铵等过硫酸盐。

它们可以单独使用,也可并用2种以上。

聚吡咯的分子量、分子量分布、取代聚吡咯的取代基与上述聚苯胺相同。

作为聚吡咯复合体的掺杂剂,没有特别限制,可适当使用通常在包含吡咯及/或吡咯衍生物的聚合物的导电性聚合物中合适地使用的受主性掺杂剂。

作为代表的掺杂剂,可举出例如聚苯乙烯磺酸、对甲苯磺酸酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、蒽醌磺酸、苯磺酸、萘磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、烯丙基磺酸等磺酸类、高氯酸、氯、溴等卤素类、路易斯酸、质子酸等。它们可以为酸形态,也可以为盐形态。从相对于单体的溶解性的观点考虑,优选的是高氯酸四丁基铵、高氯酸四乙基铵、四氟硼酸四丁基铵、三氟甲磺酸四丁基铵、三氟磺酰亚胺四丁基铵、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等。

使用掺杂剂时的掺杂剂的使用量优选成为下述量:吡咯聚合物单位单元的掺杂剂成为0.01~0.3分子。低于0.01分子时,作为形成充分的导电性路径所需要的掺杂剂量,是不充分的,难以得到高导电性。另一方面,即使以高于0.3分子的量添加,虽然掺杂率提高,但高于0.3分子的掺杂剂的添加在经济上不优选。此处所谓吡咯聚合物单位单元,是指与吡咯单体进行聚合而得到的吡咯聚合物的单体1分子对应的重复部分。

聚噻吩的分子量、分子量分布、取代聚噻吩的取代基与上述聚苯胺相同。作为取代聚噻吩,优选聚乙烯二氧基噻吩(pedot)。

作为聚噻吩复合体的掺杂剂,可举出阴离子系表面活性剂的有机酸离子、无机酸离子等。作为阴离子系表面活性剂的有机酸离子,可举出磺酸系离子、经酯化的硫酸离子等。作为无机酸离子,可举出硫酸离子、卤素离子、硝酸离子、高氯酸离子、六氰基铁酸离子、磷酸离子、磷钼酸离子等。

对于本发明的无电镀基底膜形成用组合物中的(a)成分的含量而言,相对于(a)~(c)成分的合计,优选为30~85质量%,更优选为30~80质量%,进一步优选为35~70质量%,特别优选为40~70质量%。

[(b)成分:选自聚酯多元醇树脂和聚醚多元醇树脂中的1种以上树脂]

聚酯多元醇树脂通常可通过使多元醇与多元羧酸进行聚合而得到。

作为多元醇,可举出例如新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-甲基戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、三环癸烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、环己二醇、氢化双酚a、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

作为多元羧酸,可举出丙二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸、癸烷二羧酸、环己烷二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯三甲酸、环戊烷二羧酸等。

聚酯多元醇树脂的重均分子量优选为2,000~50,000。重均分子量利用gpc法测定。

聚酯多元醇树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为5~90℃。tg利用dsc法(差示扫描量热测定法)测定。

聚酯多元醇树脂的羟值优选为2~70mgkoh/g。对于羟值而言,使1g的聚酯多元醇树脂与乙酸酐反应,由将在反应中产生的乙酸中和所需要的氢氧化钾的质量(mg)算出。

作为聚醚多元醇树脂,例如可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚1-甲基丁二醇等。

另外,也可使用在不发生凝胶化的范围内使用于合成上述聚醚多元醇的单体、与甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、三乙醇胺等多元醇共聚而得到的聚醚多元醇。

聚醚多元醇树脂的重均分子量优选为400~10,000。

聚醚多元醇树脂的羟值优选为20~500mgkoh/g。

聚醚多元醇树脂的重均分子量及羟值的测定方法与聚酯多元醇树脂中说明的相同。

聚酯多元醇树脂及聚醚多元醇树脂可以单独使用某一方,也可并用两方。另外,对于各树脂,可以单独使用1种,也可并用2种以上。

多元醇树脂中,例如,在使用了聚乙烯醇缩醛的情况下,有时通过加热,树脂发生分解,导致无电镀基底膜的耐热性下降,但上述的聚酯多元醇树脂及/或聚醚多元醇树脂不存在该担忧,可制造耐热性优异的无电镀基底膜。

对于本发明的无电镀基底膜形成用组合物中的(b)成分的含量而言,相对于(a)~(c)成分的合计,优选为10~65质量%,更优选为15~60质量%,进一步优选为20~60质量%。

[(c)成分:多异氰酸酯化合物]

多异氰酸酯化合物为具有2个以上异氰酸酯基(-nco基)的化合物,有时也成为聚氨酯的原料。

本发明的无电镀基底膜形成用组合物中,通过(c)成分将(b)成分充分交联,由此,可向镀覆基底膜赋予优异的耐热性。

多异氰酸酯例如为r’(-nco)о表示的化合物。式中,r’为甲基、乙基、丙基、丁基等脂肪族烃(碳原子数例如为1~20)、或苯环、萘环等芳香族烃(碳原子数例如为6~20),о为2以上的整数。

作为多异氰酸酯化合物,优选使用封闭多异氰酸酯。

通常,-nco基的反应性非常高,因此,为了抑制其反应性而能进行控制,将-nco基封闭,形成封闭多异氰酸酯。对于封闭多异氰酸酯而言,通过将体系内的-nco基这样的反应性基团封闭,从而抑制反应,通过加热,使封闭基脱离,从而使反应开始。

作为多异氰酸酯化合物,具体而言,可举出旭化成株式会社制的mf-k60b、mf-b60b、17b-60p、tpa-100、tka-100、p301-75e、24a-100等hdi(1,6-己二异氰酸酯)系的多异氰酸酯化合物。另外,还可举出dic株式会社制的d-550、db-980k、東ソー株式会社制的コロネートbi-301、コロネート2507等。

多异氰酸酯化合物的固化温度优选为80℃以上,更优选为90~180℃。通过使多异氰酸酯的固化温度为上述范围,从而能提高镀覆基底膜的耐热性。

封闭多异氰酸酯的情况下,上述固化温度为封闭基脱离的温度。

本发明的无电镀基底膜形成用组合物中的(c)成分的含量根据(b)成分的化学结构而变化,相对于(a)~(c)成分的合计,优选为0.5~30质量%,更优选为1~25质量%,进一步优选为1~20质量%。另外,相对于(a)~(c)成分的合计,例如可以为6~30质量%、7~30质量%、8~30质量%。

另外,本发明的无电镀基底膜形成用组合物含有后述的聚氨酯树脂的情况下,(c)成分相对于(a)成分、(c)成分及聚氨酯树脂的合计的比例可以为大于5质量%、6质量%以上或7质量%以上。

[(b)成分与(c)成分的量的关系]

对于本发明的无电镀基底膜形成用组合物而言,(b)成分和(c)成分的合计相对于组合物中的不挥发性成分的比例优选为8~90质量%,更优选为10~90质量%,进一步优选为10~70质量%,特别优选为20~60质量%。为上述范围时,在镀覆基底膜中,交联结构占充分的比例,并且,为了能保持为了使导电性聚合物形成镀覆层而需要的催化剂,耐热性和镀覆析出性这两者优异。

所谓不挥发性成分,是指将在组合物中的配合成分不发生化学变化的范围内、将组合物加热及/或减压时挥发的成分(挥发性成分)除去后在组合物中剩余的成分,通常为组合物中的溶剂以外的成分。

另外,(c)成分中的异氰酸酯基相对于(b)成分中的羟基的摩尔比(nco/oh比)优选为0.1~10.0,更优选为0.6~8.0,进一步优选为0.6~5.5。

nco/oh比可利用下述式计算。

nco/oh比=x/y

式中,x为具有异氰酸酯基的化合物单位质量的异氰酸酯基的数目×配合质量。y为具有羟基的化合物单位质量的羟基数×配合质量。

使用封闭多异氰酸酯化合物作为(c)成分的情况下,通过加热而使异氰酸酯基再生,与无电镀基底膜组合物中的羟基反应,形成键。使在1分子中具有2个以上聚合性基团的分子彼此反应时,形成聚合物,使具有3个以上异氰酸酯基及/或羟基的化合物彼此反应时,形成三维交联结构。

为了充分进行交联反应,优选组合物中的异氰酸酯基的个数与羟基的个数大致相等。然而,在包含(a)成分等对交联反应没有贡献的成分的情况下,基底膜中的异氰酸酯基与羟基的冲突概率下降,有时交联反应进行不充分。

对聚酯多元醇树脂及/或聚醚多元醇树脂、与多异氰酸酯化合物进行比较时,对于多异氰酸酯化合物而言,常常分子量低,运动性高。因此,为了提高两者的冲突概率,优选增加多异氰酸酯化合物的比例。需要说明的是,异氰酸酯基通过水等而发生分解时,产生氨基。该氨基与残留的异氰酸酯基进行反应,因此,即使多异氰酸酯化合物的比例多,妨碍交联反应的情况也少。

[溶剂]

本发明的无电镀基底膜形成用组合物中使用的溶剂没有特别限制,可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙基卡必醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、溶剂石脑油、四氢呋喃、乙醚、乙酸正丁酯、正丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、四氢化萘、2-丁氧基-2-乙氧基乙醇、二丙二醇单丙基醚、1,3-二甲基咪唑啉酮、n-甲基吡咯烷酮等。它们可以单独使用1种,也可并用2种以上。

对于本发明的无电镀基底膜形成用组合物中的溶剂的含量而言,相对于(a)~(c)成分的合计100质量份,优选为50~2000质量份,更优选为100~1000质量份,进一步优选为100~600质量份。

对于本发明的无电镀基底膜形成用组合物而言,例如溶剂以外的90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上、99质量%以上、99.5质量%以上、99.9质量%以上、或100质量%可由(a)成分、(b)成分及(c)成分形成。

对于本发明的无电镀基底膜形成用组合物而言,例如溶剂以外的90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上、99质量%以上、99.5质量%以上、99.9质量%以上、或100质量%由(a)成分、(b)成分及(c)成分、以及后述的其他成分中的1种以上成分(例如聚氨酯树脂)形成。

对于本发明的无电镀基底膜形成用组合物而言,可以使聚乙烯醇缩醛树脂的含量为例如1质量%以下、0.5质量%以下、0.1质量%以下、或不包含的构成。

[聚氨酯树脂]

本发明的无电镀基底膜形成用组合物可以还包含聚氨酯树脂。作为聚氨酯树脂,例如可使用使多异氰酸酯与多元醇反应而得到的聚氨酯树脂等。

作为多异氰酸酯,可以没有特别限制地使用公知的多异氰酸酯,只要为具有至少2个以上异氰酸酯基的化合物即可。

具体而言,例如有tdi(甲苯二异氰酸酯)系、mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)系、xdi(苯二甲基二异氰酸酯)系、ndi(亚萘基1,5-二异氰酸酯)系、tmxdi(四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯)系等芳香族系异氰酸酯、ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)系、h12mdi(氢化mdi、二环己基甲烷二异氰酸酯)系、h6xdi(氢化xdi)系等脂环族系异氰酸酯、hdi(1,6-己二异氰酸酯)系、ddi(二聚酸二异氰酸酯)系、nbdi(降冰片烯・二异氰酸酯)系等脂肪族系异氰酸酯等。它们可以单独使用1种,也可并用2种以上。

另外,作为多元醇,可举出聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇等聚醚多元醇类、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己内酯等聚酯多元醇类、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚二甲基硅氧烷-环氧乙烷加成物、聚二甲基硅氧烷-环氧丙烷加成物、蓖麻油等。它们可以单独使用1种,也可并用2种以上。

聚氨酯树脂柔软且具有延伸性,因此,可抑制基底膜由于交联结构而过于变脆。

作为聚氨酯树脂,具体而言,可举出mau1008、mau4308hv、mau5022、mau9022等mau系列(大日精化工业株式会社制)、aspu360、aspu112、aspu116、aspu121等aspu系列(dic株式会社制)、ハイドランap-20、ap-30f、ap-40f、wls-213等ハイドラン系列(dic株式会社制)、ユーコートux-150、ux-200、ux-310、uws-145等ユーコート系列(三洋化成公司制)、アクリットwbr-2018、wbr-016u、wem-3008等アクリット系列(大成ファインケミカル公司制)、ptg-rsn(dicグラフィックス公司制)等。

mau系列可导入氨基、羧基等极性基,可提高与各种粘结剂的相容性、粘接性。通过具有反应性基团,从而在固化后也可形成柔软的涂膜。

aspu系列为溶剂系,不仅提高耐气候性、磨耗性、弯曲性,而且通过具有反应性基团,从而能制作柔软且强韧的膜。

ハイドラン系列为水系,可溶解于各种溶剂中,具有与aspu系列同等的性能。

アクリット系列为不具有反应性基团的氨基甲酸酯乳液。可在水系涂料中使用。

聚氨酯树脂通常具有下述式表示的结构。

[化学式5]

式中,r及x各自独立地为来自合成聚氨酯树脂时的单体的、取代或未取代的2价的芳香族烃基、取代或未取代的2价的脂肪族烃基、或以任意的顺序将1个以上的取代或未取代的2价的芳香族烃基和1个以上的取代或未取代的2价的脂肪族烃基键合而得到的2价的基团。

作为2价的芳香族烃基,可举出成环碳原子数6~50的芳香族烃基等。具体而言,可举出亚苯基、亚萘基等。

作为2价的脂肪族烃基,可举出碳原子数6~50的直链状脂肪族烃基、碳原子数6~50的支链状脂肪族烃基等。具体而言,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。

作为以任意的顺序将1个以上的2价的芳香族烃基和1个以上的2价的脂肪族烃基键合而得到的2价的基团,可举出亚苯基与亚甲基键合而得到的基团、亚萘基与亚乙基键合而得到的基团等。

作为具有取代基时的取代基,可举出羟基、羧基、硝基、氰基、氨基等。

聚氨酯树脂可以单独使用1种,也可并用2种以上。

对于本发明的无电镀基底膜形成用组合物中的聚氨酯树脂的含量而言,相对于(a)~(c)成分的合计100质量份,优选为1~100质量份,更优选为5~50质量份。

[环氧树脂]

本发明的无电镀基底膜形成用组合物可以还包含环氧树脂。环氧树脂为交联性化合物,可通过位于树脂内的环氧基而进行交联反应,使其固化。另外,规定量的环氧树脂向无电镀基底膜赋予优异的耐热性及密合性。

关于环氧树脂,可举出苯酚型环氧树脂、苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、及萘型环氧树脂等。其中,优选二环戊二烯型环氧树脂、双酚型环氧树脂及萘型环氧树脂。

作为二环戊二烯型环氧树脂,可举出例如dic公司制的hp4710、hp7200hh、hp7200h、hp7200等。另外,作为萘型环氧树脂,可举出例如dic公司制的hp4710等。

环氧树脂的玻璃化转变温度优选为60~110℃,更优选为70~105℃,进一步优选为75~100℃。

使用含有环氧树脂的无电镀基底膜形成用组合物形成基底膜的情况下,通过使环氧树脂的玻璃化转变温度为上述范围,从而能提高基底膜的耐热性及耐热冲击性。

通过将使具有上述的玻璃化转变温度的环氧树脂与聚苯胺复合体等导电性聚合物混合而得到的组合物涂布于基材而形成镀覆基底膜,从而在无电镀后的耐热试验及热冲击试验中,相对于基材及镀覆被膜显示优异的密合性。认为这是因为,通过添加具有上述玻璃化转变温度的环氧树脂,涂膜强度及密合强度变高。

对于本发明的无电镀基底膜形成用组合物中的环氧树脂的含量而言,相对于(a)~(c)成分的合计100质量份,优选为0.2~30质量份,更优选为0.5~15质量份,进一步优选为0.7~10质量份。

另一方面,对于本发明的无电镀基底膜形成用组合物而言,可以为使环氧树脂的含量少的构成,例如可成为1质量%以下、0.5质量%以下、0.1质量%以下、或不包含的构成。

[酚性化合物]

本发明的无电镀基底膜形成用组合物包含聚苯胺复合体作为导电性聚合物的情况下,可以还包含具有电导率的改善效果的酚性化合物作为聚苯胺复合体的一部分。

酚性化合物没有特别限制,只要是具有酚性羟基的化合物即可。所谓具有酚性羟基的化合物,是指具有1个酚性羟基的化合物、具有多个酚性羟基的化合物、及由具有1个或多个酚性羟基的重复单元构成的聚合物化合物。

作为该酚性化合物,可以适当使用公知的酚性化合物。

[耐热稳定剂]

本发明的无电镀基底膜形成用组合物包含聚苯胺复合体作为导电性聚合物的情况下,可以还包含耐热稳定剂。

所谓耐热稳定剂,是指酸性物质或酸性物质的盐,酸性物质可以是有机酸(有机化合物的酸)、无机酸(无机化合物的酸)中的任一种。另外,导电性聚合物层可包含多种耐热稳定剂。

[其他成分]

本发明的无电镀基底膜形成用组合物可以还包含其他树脂、无机材料、固化剂、增塑剂、有机导电材料等添加剂。

作为其他树脂,可举出例如粘结剂基材、基体基材等。

作为其他树脂的具体例,可举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、氯化聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇。

另外,代替上述树脂,或与树脂一起,可包含酚醛树脂、三聚氰胺树脂等热固性树脂、或可形成这些热固性树脂的前体。

无机材料例如可出于强度、表面硬度、尺寸稳定性等机械物性的提高、或提高导电性等电气特性的目的而添加。

作为无机材料的具体例,可举出例如氧化硅(二氧化硅)、氧化钛(二氧化钛)、氧化铝(氧化铝)、含有sn的in2o3(ito)、含有zn的in2o3、in2o3的共替换化合物(4价元素及2价元素替换为3价的in而得到的氧化物)、含有sb的sno2(ato)、zno、含有al的zno(azo)、含有ga的zno(gzo)等。

固化剂例如是出于强度、表面硬度、尺寸稳定性和其他的机械物性的提高等目的而添加的。作为固化剂的具体例,可举出例如酚醛树脂等热固化剂、基于丙烯酸酯系单体和光聚合性引发剂的光固化剂。

增塑剂例如是出于拉伸强度、弯曲强度等机械特性的提高等目的而添加的。

作为增塑剂的具体例,可举出例如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类。

作为有机导电材料,可举出炭黑、碳纳米管这样的碳材料等。

[无电镀基底膜]

本发明的无电镀基底膜(层)可由上述的本发明的无电镀基底膜形成用组合物形成。

将无电镀基底膜形成用组合物干燥而得到的、无电镀基底膜的膜厚优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上。膜厚低于0.1μm时,无法保持基材与镀覆膜的密合力,因此,变得容易剥离。另外,未担载pd金属的区域可能变多,未进行无电镀的区域可能变多。

膜厚的上限没有特别限制,例如为100μm以下、20μm以下、10μm以下。

[无电镀基底膜的制造方法]

本发明的无电镀基底膜的制造方法使用本发明的无电镀基底膜形成用组合物。本制造方法没有特别限制,只要使用本发明的无电镀基底膜形成用组合物即可,例如,利用棒涂法在基材上涂布本发明的无电镀基底膜形成用组合物并进行干燥的涂布方法等。

[镀覆层叠体]

本发明的镀覆层叠体包含基材、上述的无电镀基底膜、和包含金属的无电镀层,无电镀层与无电镀基底膜接触。

图1为表示本发明的镀覆层叠体的一个实施方式的层结构的概略图。

镀覆层叠体1在基材10上依次层叠地包含无电镀基底膜20及无电镀层30。

本发明的镀覆层叠体可利用后述的本发明的镀覆层叠体的制造方法制造。

[基材]

基材没有特别限制,可以为金属、无机原材料(陶瓷、玻璃等)、或树脂。另外,也可以为用树脂将金属完全被覆的基材、无机系原材料与树脂的复合材料(例如,frp,玻璃环氧复合材料)等。作为树脂的种类,可举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、尼龙树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂、pps(聚苯硫醚)树脂等。

作为基材的具体例,可举出例如易粘接处理pet(东洋纺株式会社制a4300)。

[无电镀层]

作为无电镀层的金属种类,可举出铜、镍、钴、钯、银、金、铂及锡等。另外,除了它们之外,可含有磷、硼、铁等元素。形成方法如后文所述。

[镀覆层叠体的制造方法]

本发明的镀覆层叠体的制造方法包括使用本发明的无电镀基底膜形成用组合物在基材上形成无电镀基底膜的工序、及在无电镀基底膜上形成包含金属的无电镀层的工序。

无电镀基底膜的形成可通过上述的无电镀基底膜的制造方法进行。

优选在形成基底膜之后,形成无电镀层之前,进行脱脂工序。

对于脱脂工序而言,用表面活性剂、醇等溶剂对无电镀基底膜表面进行脱脂洗涤从而改善润湿性。

关于表面活性剂,可适当使用阴离子性、阳离子性或非离子性的表面活性剂,优选阳离子性表面活性剂。使用阳离子性表面活性剂的情况下,例如用离子交换水等稀释成1~3%而使用。

优选的是,在形成上述无电镀基底膜后,优选在脱脂工序后,通常,为了在基底膜上担载发挥无电镀的催化剂作用的pd金属(催化剂金属),使pd化合物溶液接触。

若使pd化合物溶液接触,则聚苯胺复合体等导电性聚合物吸附pd离子,通过其还原作用,pd离子被还原成pd金属。需要说明的是,如果不是已被还原的pd、即金属状态的pd,则不呈现无电镀中的催化剂作用。

上述单位面积的pd附着量(包括pd离子及pd金属)优选为1.7μg/cm2以上,进一步优选为2.5μg/cm2以上。

作为pd化合物,优选氯化钯。作为溶剂,通常可使用盐酸。然而,若pd以离子状态在水溶液中存在,则不限于盐酸水溶液。作为pd化合物溶液,可举出例如0.02%氯化钯-0.01%盐酸水溶液(ph3)。

与pd化合物溶液的接触温度通常为20~50℃,优选为30~40℃,接触时间通常为0.1~10分钟,优选为1~5分钟。

接下来,为了在基底膜上形成包含金属的层(镀覆层),使上文中得到的基材与无电镀液接触。若基底膜与无电镀液接触,则担载的pd金属作为催化剂发挥作用,可在基底膜上形成镀覆层。

作为无电镀液中包含的金属种类,如上所述,可举出铜、镍、钴、钯、银、金、铂及锡等。另外,除了它们之外,可含有磷、硼、铁等元素。

与无电镀液的接触温度根据镀覆浴种类、厚度等而不同,例如若为低温浴,则为20~50℃左右,为高温时,为50~90℃。

另外,与无电镀液的接触时间也根据镀覆浴种类、厚度等而不同,例如为1~120分钟。可以是仅无电镀,或者,也可在利用无电镀设置金属薄膜后,利用电镀覆进一步设置同种或不同种的金属膜。

实施例

制造例1

[聚苯胺复合体的制造]

将使“エーロゾルot”(二-(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠)(aot)37.8g及具有聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯结构的作为非离子乳化剂的“ソルボンt-20”(东邦化学工业株式会社制)1.47g溶解于甲苯600ml中而得到的溶液装入氮气气流下的6l的可拆式烧瓶,进而向该溶液中添加22.2g的苯胺。然后,将1m磷酸1800ml添加至溶液中,将具有甲苯和水这2种液相的溶液的温度冷却至5℃。

在溶液内温达到5℃的时间点,以每分钟390转进行搅拌。使用滴液漏斗,经2小时滴加将65.7g的过硫酸铵溶解于1m磷酸600ml中而得到的溶液。滴加开始后,在将溶液内温保持为5℃的状态下实施18小时反应。然后,将反应温度提高至40℃,继续进行1小时反应。然后,进行静置,将甲苯相分离。向得到的甲苯相中添加甲苯1500ml,用1m磷酸500ml洗涤1次,用离子交换水500ml洗涤3次,将甲苯相静置分离,进行用于调节浓度的浓缩,得到聚苯胺复合体甲苯溶液900g。该聚苯胺复合体甲苯溶液的聚苯胺复合体浓度为5.7质量%。

制造例2

在60℃的热水浴中将制造例1中得到的聚苯胺复合体甲苯溶液减压干燥,干燥至成为固体,得到聚苯胺复合体(粉末)51.3g。

该聚苯胺复合体中的聚苯胺分子的重均分子量为72,000g/mol,分子量分布为2.0。

实施例1

[无电镀基底膜形成用组合物的制备]

将聚酯多元醇树脂(日本合成化学工业株式会社制“tp-219”,重均分子量:3,000,tg:40℃,羟值:55)1.35g、及封闭异氰酸酯化合物溶液(旭化成株式会社制“mf-k60b”,有效nco%(wt%)=6.4%,不挥发性成分浓度:60质量%,固化温度:90℃,以下简记为“mf-k60b”。)0.86g(不挥发性成分:0.52g)溶解于由四氢化萘(关东化学株式会社制)10.90g、2-丁氧基-2-乙氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制)8.18g、及1,3-二甲基咪唑啉酮(和光纯药工业株式会社制)2.73g形成的混合溶剂中。确认聚酯多元醇树脂的溶解后,添加制造例2中得到的聚苯胺复合体粉末2.48g,使其溶解,得到组合物(无电镀基底膜形成用组合物)。将组合物的组成等示于表1。

[镀覆层叠体的制造]

(印刷・涂布工序)

使用棒涂机(no.16),将得到的组合物涂布于聚酰亚胺树脂膜(東レ株式会社制“カプトン300h”)。将涂膜于150℃进行30分钟干燥,使其固化,形成镀覆基底膜(无电镀基底膜)。用触针式膜厚计测定镀覆基底膜的膜厚。将膜厚示于表2。

将形成了镀覆基底膜的聚酰亚胺树脂膜切割成50mm×100mm,制成试验片。

(脱脂工序)

于55℃将上述试验片浸渍于表面活性剂(奥野制药工业株式会社制“エースクリーン”)的2.5质量%水溶液中5分钟。然后,用流水洗涤试验片的表面,然后于60℃在10质量%亚硫酸氢钠水溶液浸渍5分钟。进而用流水洗涤试验片的表面,进行脱脂处理。

(pd担载工序)

于30℃将脱脂处理后的试验片整体在催化剂化处理剂活化剂(盐酸酸性钯化合物水溶液,奥野制药工业株式会社制)的20倍稀释液中浸渍5分钟,进行金属pd担载处理。

(镀覆层形成工序)

对于pd担载处理后的试验片,使用无电解镀铜液(上村工业株式会社制“スルカップelc-sp”),于60℃进行60分钟镀覆处理,形成镀覆层,然后,进行流水洗涤及热风干燥(80℃),得到镀覆层叠体。

[镀覆层叠体的评价]

对于得到的镀覆层叠体,进行以下的评价。将结果示于表2。

(密合性)

针对镀覆层叠体的镀覆层进行交叉切割试验。具体而言,按照jis5600-5-6,用切刀以达到基材的方式形成2mm间隔的格子状的伤痕,贴合セロテープ(注册商标)(ニチバン株式会社制),以90°的角度剥下,观察剥离(包括基材与镀覆基底膜之间的剥离、镀覆基底膜的破坏、及镀覆基底膜与镀覆层之间的剥离)的有无,按照以下方式进行判定。

○:未观察到剥离。

×:观察到剥离。

(耐热性)

使镀覆层叠体的镀覆层接触焊料浴(260℃)2分钟,观察变化的有无,按照以下方式进行判定。

◎:在从焊料浴离开的时间点,未观察到变化,并且,在从焊料浴离开后,即使立即强力摩擦表面,镀覆层也未剥离。

○:在从焊料浴离开的时间点,未观察到变化,但从焊料浴离开后,立即强力摩擦表面时,镀覆层剥离。

△:在从焊料浴离开的时间点,观察到剥离、膨胀等变化。

实施例2、3

如表1中记载那样地变更无电镀基底膜形成用组合物的各成分的配合量,除此之外,与实施例1同样地,制造镀覆层叠体,进行评价。将结果示于表2。

实施例4

作为聚酯多元醇树脂,使用日本合成化学工业株式会社制“tp-249”(重均分子量:16,000,tg:36℃,羟值:5.5),如表1中记载那样地变更各成分的配合量,除此之外,与实施例1同样地,制备组合物,制造镀覆层叠体。将结果示于表2。

实施例5

如表1中记载那样地变更实施例1的组合物中的各成分的配合量,进而将聚氨酯树脂溶液(大日精化工业株式会社制“mau1008”,不挥发性成分浓度为30质量%)5.69g(不挥发性成分:1.70g)、及消泡剂(十条ケミカル株式会社制“ja-750”)混合,制备组合物。(c)成分相对于(a)成分、(c)成分及聚氨酯树脂的合计的比例为7.80质量%。

使用丝网印刷机,将得到的组合物在聚酰亚胺树脂膜(東レ株式会社制“カプトン300h”)上印刷成正方形形状(30mm四方)及直线图案(宽度:0.1mm、0.5mm及5mm,长度:各100mm)。于150℃使印刷物进行30分钟干燥,使其固化,形成镀覆基底膜。以后的工序与实施例1同样地进行,制造镀覆层叠体,进行评价。将结果示于表2。

实施例6~8

如表1中记载那样地变更无电镀基底膜形成用组合物的各成分的配合量,除此之外,与实施例1同样地,制造镀覆层叠体,进行评价。将结果示于表2。

比较例1

如表1中记载那样地变更无电镀基底膜形成用组合物的各成分的配合量,除此之外,与实施例5同样地制造镀覆层叠体,进行评价。将结果示于表2。

实施例9

[无电镀基底膜形成用组合物的制备]

将制造例2中得到的聚苯胺复合体粉末6.45g溶解于由2-丁氧基-2-乙氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制)11.80g、芳香族溶剂(十条ケミカル株式会社制“#200慢干溶剂”)5.50g形成的混合溶剂中。向其中依次添加聚酯多元醇树脂溶液(十条ケミカル株式会社制“pl2メジウム”,羟值:3.5)8.70g(不挥发性成分:4.00g)、封闭异氰酸酯化合物溶液(十条ケミカル株式会社制“ja-980”,有效nco%(wt%)=12.5%,固化温度:150℃)0.87g(不挥发性成分:0.77g)、聚氨酯树脂溶液(mau1008)6.10g(不挥发性成分:1.83g)、消泡剂(ja-750)0.14g,均匀混合,得到组合物(无电镀基底膜形成用组合物)。将组合物的组成等示于表3。

[镀覆层叠体的制造]

(印刷・涂布工序)

使用丝网印刷机(ニューロング精密工业株式会社制“dp-320”)、丝网版(250目,乳剂厚10μm,印刷图案50mm×100mm的矩形),将制备的组合物印刷在聚酰亚胺树脂膜(東レ株式会社制“カプトン300h”)上。将涂膜于150℃进行30分钟干燥,使其固化,形成镀覆基底膜(无电镀基底膜)。

将印刷了无电镀基底膜的部分切割,制成试验片。

(脱脂工序)

于60℃将上述试验片在表面活性剂(奥野制药工业株式会社制“エースクリーン”)的5.0质量%水溶液中浸渍5分钟。然后,用流水洗涤试验片的表面后,于60℃在10质量%亚硫酸氢钠水溶液中浸渍5分钟。进而,用流水洗涤试验片的表面,进行脱脂处理。

(pd担载工序)

于30℃将脱脂处理后的试验片整体在催化剂化处理剂活化剂(盐酸酸性钯化合物水溶液,奥野制药工业株式会社制)的20倍稀释液中浸渍5分钟,进行金属pd担载处理。

(镀覆层形成工序)

对于pd担载处理后的试验片,使用无电解镀铜液(奥野制药工业株式会社制“tsp-810无电解铜”),于55℃进行60分钟镀覆处理,形成镀覆层,然后,进行流水洗涤及热风干燥(80℃),得到镀覆层叠体。

与实施例1同样地,对得到的镀覆层叠体进行评价。将结果示于表4。

实施例10

将使聚苯胺复合体粉末溶解的溶剂变更为表3中记载的溶剂,除此之外,与实施例9同样地,制备无电镀基底膜形成用组合物。以下,与实施例9同样地,制造镀覆层叠体,进行评价。将结果示于表4。

实施例11

[无电镀基底膜形成用组合物的制备]

将聚苯胺复合体粉末4.80g溶解于由芳香族溶剂(#200慢干溶剂)0.40g、二丙二醇单丙基醚(和光纯药工业株式会社制)9.00g、γ丁内酯(和光纯药工业株式会社制)6.00g形成的混合溶剂中。向其中依次添加聚酯多元醇树脂溶液(pl2メジウム)11.00g(不挥发性成分:5.06g)、封闭异氰酸酯化合物溶液(ja-980)1.10g(不挥发性成分:0.97g)、聚氨酯树脂溶液(mau1008)7.60g(不挥发性成分:2.28g)、消泡剂(ja-750)0.10g,均匀混合,得到组合物(无电镀基底膜形成用组合物)。将组合物的组成等示于表3。

[镀覆层叠体的制造、评价]

与实施例9同样地,制造镀覆层叠体,进行评价。将结果示于表4。

实施例12

[无电镀基底膜形成用组合物的制备]

将聚苯胺复合体粉末6.45g溶解于由芳香族溶剂(#200慢干溶剂)0.26g、二丙二醇单丙基醚8.40g、γ丁内酯8.64g形成的混合溶剂中。向其中依次添加聚酯多元醇树脂溶液(pl2メジウム)8.70g(不挥发性成分:4.00g)、封闭异氰酸酯化合物溶液(mf-k60b)0.81g(不挥发性成分:0.49g)、聚氨酯树脂溶液(mau1008)6.10g(不挥发性成分:1.83g)、消泡剂(ja-750)0.14g,均匀混合,得到组合物(无电镀基底膜形成用组合物)。将组合物的组成等示于表3。

[镀覆层叠体的制造、评价]

与实施例9同样地,制造镀覆层叠体,进行评价。将结果示于表4。

实施例13

[无电镀基底膜形成用组合物的制备]

将聚苯胺复合体粉末6.45g溶解于由芳香族溶剂(#200慢干溶剂)0.26g、二丙二醇单丙基醚8.40g、γ丁内酯8.64g形成的混合溶剂中。向其中依次添加聚酯多元醇树脂溶液(pl2メジウム)8.70g(不挥发性成分:4.00g)、封闭异氰酸酯化合物溶液(旭化成株式会社制“sbb-70p”,有效nco%(wt%)=10.3%、固化温度:110℃)0.65g(不挥发性成分:0.46g)、聚氨酯树脂溶液(mau1008)6.10g(不挥发性成分:1.83g)、消泡剂(ja-750)0.14g,均匀混合,得到组合物(无电镀基底膜形成用组合物)。将组合物的组成等示于表3。

[镀覆层叠体的制造、评价]

与实施例9同样地,制造镀覆层叠体,进行评价。将结果示于表4。

实施例14

[无电镀基底膜形成用组合物的制备]

将聚苯胺复合体粉末6.45g溶解于由2-丁氧基-2-乙氧基乙醇11.80g、芳香族溶剂(#200慢干溶剂)4.50g形成的混合溶剂中。向其中依次添加聚酯多元醇树脂溶液(pl2メジウム)8.70g(不挥发性成分:4.00g)、封闭异氰酸酯化合物溶液(ja-980)1.31g(不挥发性成分:1.15g)、聚氨酯树脂溶液(mau1008)6.10g(不挥发性成分:1.83g)、消泡剂(ja-750)0.14g,均匀混合,得到组合物(无电镀基底膜形成用组合物)。将组合物的组成等示于表3。

[镀覆层叠体的制造、评价]

与实施例9同样地,制造镀覆层叠体,进行评价。将结果示于表4。

实施例15

[无电镀基底膜形成用组合物的制备]

将聚苯胺复合体粉末6.90g溶解于由芳香族溶剂(#200慢干溶剂)0.26g、二丙二醇单丙基醚8.40g、γ丁内酯8.64g形成的混合溶剂中。向其中依次添加聚酯多元醇树脂溶液(pl2メジウム)2.15g(不挥发性成分:1.05g)、封闭异氰酸酯化合物溶液(ja-980)0.20g(不挥发性成分:0.18g)、聚氨酯树脂溶液(mau1008)15.10g(不挥发性成分:4.53g)、消泡剂(ja-750)0.14g,均匀混合,得到组合物(无电镀基底膜形成用组合物)。将组合物的组成等示于表3。

[镀覆层叠体的制造、评价]

与实施例9同样地,制造镀覆层叠体,进行评价。将结果示于表4。

实施例16

[无电镀基底膜形成用组合物的制备]

将聚苯胺复合体粉末6.45g溶解于由芳香族溶剂(#200慢干溶剂)0.26g、二丙二醇单丙基醚8.40g、γ丁内酯8.64g形成的混合溶剂中。向其中依次添加聚酯多元醇树脂溶液(pl2メジウム)8.70g(不挥发性成分:4.00g)、封闭异氰酸酯化合物溶液(mf-k60b)2.17g(不挥发性成分:1.30g)、聚氨酯树脂溶液(mau1008)6.10g(不挥发性成分:1.83g)、消泡剂(ja-750)0.14g,均匀混合,得到组合物(无电镀基底膜形成用组合物)。将组合物的组成等示于表3。

[镀覆层叠体的制造、评价]

与实施例9同样地,制造镀覆层叠体,进行评价。将结果示于表4。

产业上的可利用性

本发明的无电镀基底膜形成用组合物可用于无电镀。

上文中详细说明了本发明的一些实施方式及/或实施例,但本领域技术人员容易在不实质离开本发明的新教导及效果的情况下、对这些示例的实施方式及/或实施例进行多种变更。因此,这些多种变更被包含在本发明的范围内。

将本说明书中记载的文献、及成为本申请的基于巴黎条约的优先权的基础的申请的内容完全引用。

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