一种油基钕铁硼油泥废料的除杂方法与流程

本发明涉及一种烧结钕铁硼油泥废料的除杂工艺，通过绿色高效的短流程工艺直接获得再生钕铁硼粉末，属于稀土永磁材料的回收技术领域。

背景技术：

烧结钕铁硼是一种应用十分广泛的稀土永磁材料，主要用于电子信息，硬盘驱动器，核磁共振仪和风力发电机等高科技领域。近年来，由于稀土金属价格的提升，使得稀土永磁材料的生产成本大幅提升。钕铁硼在生产加工过程中会产生约占总重45％左右的边角料和油泥等废料，该废料中含有十分珍贵的稀土元素，如钕、镨、镝、铽、钬等。为顺应发展循环经济、构建资源循环型社会，开展钕铁硼废料回收利用关键技术的研发，使其得到充分有效绿色循环利用，有利于构建节约型和高效率的循环经济体系，对保持我国稀土资源优势、社会和环境安全具有重要意义。

目前，针对钕铁硼油泥的回收工艺有多种，其中最成熟的一类是传统的湿法冶金。湿法冶金工艺主要包含酸溶沉淀工艺、复盐转化工艺、盐酸优溶工艺等，各种方法得到的产物主要为稀土氧化物、氯化物或稀土单质，需要再经过电解、熔炼、氢爆、气流磨以及烧结等过程得到钕铁硼磁体。全流程生产周期长，能耗和成本高，环境污染较严重。

近年来，随着对环境保护和高效绿色资源回收的日益重视，高效、短流程的钕铁硼油泥的回收工艺获得了迅速。这些工艺的显著特点是直接将钕铁硼油泥回收为单相钕铁硼粉末或进一步烧结成钕铁硼磁体。如李萌等人(cn201510101336.1)发明了“一种利用烧结铁铁棚油泥废料制备高性能烧结铁铁棚磁体的短流程方法”。先将水基油泥废料用丙酮超声清洗，再将处理过的粉末使用旋转蒸发仪进行水浴蒸馏处理，温度258k，重复蒸馏3～4次，此时油泥中的大部分有机物被去除。之后再用丙酮溶剂超声磁选清洗，去除剩余的部分水分和少量有机物，同时去除非磁性杂质。最终获得较细的干燥灰黑色钕铁硼粉末。在该流程中废液易于回收并集中处理，对环境造成的污染较小，且几乎没有有价元素的流失，除杂效果较好。但该发明的蒸馏过程时间较长，且难于去除高沸点有机物，整个除杂过程效率较低。刘伟露等人(cn201710762926.8)针对水基的双面磨油泥，发明了一种制备再生钕铁硼磁体的方法，其中油泥的除杂处理包括以下步骤：先用乙醇溶液在80～100℃下对油泥进行真空蒸馏，去除其中的有机物杂质，然后在搅拌下用1～5vol.％的稀硝酸溶液溶解去除油泥中的氧化物，再用无水乙醇和丙酮超声清洗，去除其中的残留有机物杂质，最后经磁选和干燥得到预处理粉末。该发明最终得到的产物为再生磁体，同样存在且蒸馏过程时间较长，除杂效果有限，效率低的问题。余煜玺等人(cn201410369437.2)发明了一种水基钕铁硼油泥废料清洗剂，其中包括naoh、na2co3作为主洗剂，磷酸三钠、三聚磷酸钠作为助洗剂，6501、6503作为净洗剂，以及表面活性剂、渗透剂、金属缓蚀剂、金属螯合剂、改性有机溶剂、去离子水等。该发明的清洗剂成分复杂且含有各种环境不友好的磷化物，仅针对水基切削液有一定的清洗效果。

可以看出，目前的短流程钕铁硼油泥的回收工艺中，基本都是针对水基油泥，这种废料污染程度低、有机物含量少，通过适当溶剂清洗和蒸馏方法即可大幅降低油泥中的杂质和有机物，获得碳、氢、氧含量低的单相粉末，纯化方法较为简单。但实际上，钕铁硼磁体的机加工手段多样，包括切片、打孔、线切割、无芯磨等方法，不同加工方法采用不同的切屑液，同时导致油泥废料的物相、污染程度各不相同。大多数油基切片油泥粉末较细，因此，即使加工过程使用了有机切屑液保护，氧化程度也不是很低，氧含量依然偏高。另外，切屑液成分非常复杂，且含有很多高沸点有机物，造成碳、氢含量高。这些有机物一方面难以通过蒸馏方法去除有机物，另一方面紧密包覆在油泥内，严重影响清洗效果。总之，相对于水基油泥，油基废料的纯化更困难。

目前，现有水基钕铁硼油泥废料处理方法并不适用于油基油泥废料的处理，开发针对油基钕铁硼油泥废料的高效、短流程、环境友好除杂方法，获得碳、氢、氧及其它杂质含量低的单相再生钕铁硼粉末，对节约稀土资源，实现稀土永磁体的再生利用具有重要意义的工艺发明。

技术实现要素：

根据不同机加工过程产生的钕铁硼的特点，本发明选取油基钕铁硼油泥废料作为原料，采用有机溶剂和无机溶剂的超声清洗、磁选的方法去除油泥中的有机杂质、稀土氧化物和无机杂质，获得性能较好、纯度较高的再生钕铁硼粉末。本发明方法包括以下步骤：

(1)将油基钕铁硼油泥用离心机在6000-8000r/min下离心5-7min，离心后倒出液体，重复5-7次，直至油泥失重10％左右，得到简单分离后的固体油泥。再将得到的油泥在50-70℃下烘干30min，去除部分杂质，得到较干燥的钕铁硼油泥。

(2)取适量得到的钕铁硼油泥废料用有机溶剂或碱性溶液超声清洗15min，每10g油泥需要100～150ml溶液，以去除其中有机物杂质。过程伴随机械搅拌，超声后的混合溶液通过磁选的方式去除其中的液体及少量氧化物、灰尘、石粒等非磁性固体杂质，得到粉末；

上述有机溶剂可以为石油醚、正己烷、正庚烷、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、汽油、乙醇中的一种或多种，碱性溶液可为nahco3水溶液、naoh水溶液、naoh乙醇溶液中的一种或多种；

上述超声清洗可单独使用或先后混合使用。优选为：乙醇、10g/lnaoh溶液进行超声清洗。

(3)将得到的粉末用1～20wt％表面活性剂溶液超声清洗15min，来改善小颗粒粉末分散度；每10g油泥需要100～150ml表面活性剂溶液，过程伴随机械搅拌，超声后的混合溶液通过磁选的方式去除其中的液体及氧化物、灰尘、石粒等非磁性固体杂质；

上述表面活性剂为op-10乳化剂、十二烷基硫酸钠、tx-100、apg、6501、脂肪酸钾皂中的一种或多种；

优选的成分为：5wt％op-10乳化剂溶液；

(4)将得到的粉末用酸性溶液超声清洗2～5min，过程伴随机械搅拌，磁选后去除其中液体及固体杂质，得到固体粉末；

上述酸性溶液成分为酸1～20wt％，溶剂为水。

上述酸性物质为盐酸、醋酸、硝酸、硫酸或nh4cl。

优选的为：1wt％盐酸水溶液、5wt％醋酸水溶液。

(5)上述步骤(3)、步骤(4)可混合使用或单独使用。

优选的配方为：乙醇、5wt％op乳化剂溶液、1wt％hcl溶液混合使用。

(6)重复步骤(3)、步骤(4)，用蒸馏水和无水乙醇分别对得到的产物在常温下进行超声清洗，每次3～5min，以去除残留在粉末表面的溶液，过程伴随机械搅拌，磁选后去除残留的除杂液、泡沫及部分非磁性物质等固体杂质，得到纯度较高的钕铁硼粉末；

(6)将步骤(6)中获得的产物在真空条件下常温烘干2～4小时，得到干燥的高纯度钕铁硼粉末。

本发明具有流程短(以油泥作为原料直接获得再生钕铁硼粉末)、高效(再生粉末性能较好，纯度较高)、成本低(工艺流程中消耗能源较少且使用的原料、试剂易获得)、工艺简单(易操作)的特点。

附图说明

图1经本工艺处理前、后再生钕铁硼粉末的x射线衍射图谱；

图2经本工艺处理前、后再生钕铁硼粉末的磁滞回线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

油基切片加工烧结钕铁硼油泥废料①号中主相为nd2fe14b，经沉淀、离心后，有机杂质和钕铁硼粉末在一定程度上分离，但仍呈泥状。取10g油基切片油泥置于烧杯中，加入100ml无水乙醇，在常温下进行超声清洗15min，过程伴随机械搅拌。将得到的混合溶液磁选，去除液体、非磁性粉末和固体杂质，得到固体粉末。此时粉末碳含量2.00％，氧含量5.95％，氢含量1.76％，3t下饱和磁化强度为136.59emu/g。配置100ml溶液，其中1％盐酸、5％op-10乳化剂，余量为水，搅拌均匀后用其在常温下超声清洗得到的固体粉末2min。磁选后重复上述过程，得到的产物用100ml蒸馏水超声1次，100ml无水乙醇超声1次，重复上述操作直至上层液澄清无明显颗粒悬浮。磁选去除液体后，在真空下烘干3小时，得到干燥的再生钕铁硼粉末，其主相为钕铁硼，碳含量0.36％，氧含量1.83％，氢含量0.12％，3t下饱和磁化强度为152.68emu/g。

实施例2

油基切片加工烧结钕铁硼油泥废料②号中主相为nd2fe14b，经沉淀后有机杂质和钕铁硼粉末在一定程度上分离，但仍呈泥状。取10g油基切片油泥置于烧杯中，加入100ml无水乙醇，在常温下进行超声清洗15min，过程伴随机械搅拌。将得到的混合溶液磁选，去除液体、非磁性粉末和固体杂质，得到固体粉末。其中碳含量2.00％，氧含量5.95％，氢含量1.76％，3t下饱和磁化强度为136.59emu/g。配置100ml溶液，其中2％盐酸、1％op-10乳化剂，余量为水，搅拌均匀后用其在常温下超声清洗得到的固体粉末2min。磁选后重复上述过程，得到的产物用100ml蒸馏水超声1次，100ml无水乙醇超声1次，重复上述操作直至上层液澄清无明显颗粒悬浮。磁选去除液体后，在真空下烘干3小时，得到干燥的再生钕铁硼粉末，其主相为钕铁硼，碳含量0.18％，氧含量2.13％，氢含量0.54％，3t下饱和磁化强度为147.36emu/g。

实施例3

油基切片加工烧结钕铁硼油泥废料③号中主相为nd2fe14b，经沉淀后有机杂质和钕铁硼粉末在一定程度上分离，但仍呈泥状。取10g油基切片油泥置于烧杯中，加入100ml无水乙醇，在常温下进行超声清洗15min，过程伴随机械搅拌。将得到的混合溶液磁选，去除液体、非磁性粉末和固体杂质，得到固体粉末。其中碳含量2.00％，氧含量5.95％，氢含量1.76％，3t下饱和磁化强度为136.59emu/g。配置100ml溶液，其中1％盐酸、1％op-10乳化剂，余量为水，搅拌均匀后用其在常温下超声清洗得到的固体粉末2min。磁选后重复上述过程，得到的产物用100ml蒸馏水超声1次，100ml无水乙醇超声1次，重复上述操作直至上层液澄清无明显颗粒悬浮。磁选去除液体后，在真空下烘干3小时，得到干燥的再生钕铁硼粉末，其主相为钕铁硼，碳含量0.18％，氧含量2.42％，氢含量0.18％，3t下饱和磁化强度为157.44emu/g。

实施例4

油基切片加工烧结钕铁硼油泥废料④号中主相为nd2fe14b，经沉淀后有机杂质和钕铁硼粉末在一定程度上分离，但仍呈泥状。取10g油基切片油泥置于烧杯中，用正己烷+乙醇+10g/lnahco3混合溶液在常温下进行超声清洗15min，过程伴随机械搅拌。将得到的混合溶液磁选，去除液体、非磁性粉末和固体杂质，得到固体粉末。再重复3次上述步骤，将得到的产物用100ml蒸馏水超声1次，100ml无水乙醇超声1次，重复上述操作直至上层液澄清无明显颗粒悬浮。磁选去除液体后，在真空下烘干3小时，得到干燥的再生钕铁硼粉末，其主相为钕铁硼，碳含量0.49％，氧含量3.9％，氢含量0.08％，3t下饱和磁化强度为139.82emu/g。

实施例5

油基切片加工烧结钕铁硼油泥废料⑤号中主相为nd2fe14b，取10g油基切片油泥置于烧杯中，用石油醚+正己烷在常温下进行超声清洗15min，过程伴随机械搅拌。将得到的混合溶液磁选，去除液体、非磁性粉末和固体杂质，得到固体粉末。再重复3次上述步骤，再用1g/lnaoh水溶液超声清洗15min。将得到的产物用100ml蒸馏水超声1次，100ml无水乙醇超声1次，重复上述操作直至上层液澄清无明显颗粒悬浮。磁选去除液体后，在真空下烘干3小时，得到干燥的再生钕铁硼粉末，其主相为钕铁硼，碳含量0.28％，氧含量4.36％，氢含量0.11％。

实施例6

油基切片加工烧结钕铁硼油泥废料⑥号中主相为nd2fe14b，经沉淀后有机杂质和钕铁硼粉末在一定程度上分离，但仍呈泥状。取10g油基切片油泥置于烧杯中，用5％op乳化剂、20g/lnaoh、30g/lna2co3水溶液在常温下进行超声清洗15min，过程伴随机械搅拌。将得到的混合溶液磁选，去除液体、非磁性粉末和固体杂质，得到固体粉末。再重复3次上述步骤，将最终得到的产物用100ml蒸馏水超声1次，100ml无水乙醇超声1次，重复上述操作直至上层液澄清无明显颗粒悬浮。磁选去除液体后，在真空下烘干3小时，得到干燥的再生钕铁硼粉末，其主相为钕铁硼，碳含量0.28％，氧含量4.30％，氢含量0.08％，3t下饱和磁化强度为139.75emu/g。