本发明属于表面涂层技术领域，具体涉及一种al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料及其制备方法。
背景技术：
超临界环境的高温氧化是该工况条件下设备及部件失效的主要原因。研究表明，超临界环境对材料提出的要求有：(1)具有良好的机械性能；(2)具有较高的抗高温氧化能力。众所周知，金属材料的抗氧化性能主要取决于该材料表面能够形成致密、稳定且与基体结合牢固氧化膜的能力。众所周知，金属材料的抗氧化性能主要取决于该材料表面能够形成致密、稳定且与基体结合牢固氧化膜的能力。
已开发出的p92、g115钢等可满足现有超临界电站的运行。但是随着超临界电站温度的不断提高，对先进材料的抗高温氧化能力要求越来越高，现有高温材料都存在提升抗高温氧化性能的迫切要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料。该复合材料在不锈钢基体上引入zr膜层，利用zr膜层与al增韧zro2陶瓷膜层热膨胀性能匹配良好，减少了不锈钢金属基体与al增韧zro2陶瓷膜层的性能差异，从而减少了内部热应力的产生，改善了两者的界面结合情况，避免了al增韧zro2陶瓷膜层的脱落，提高了al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的抗高温氧化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料，其特征在于，该复合材料由不锈钢基体、涂覆在不锈钢基体上的zr膜层和涂覆在zr膜层上的al增韧zro2膜层组成；所述zr膜层的厚度为2μm～12μm，所述al增韧zro2膜层的厚度为5μm～20μm，其中，al的质量为zro2质量的0.5％～1.5％。
本发明在不锈钢基体上引入zr膜层作为中间过渡层连接不锈钢基体与al增韧zro2陶瓷膜层，由于zr膜层可与不锈钢基体间形成紧密的冶金结合，利用zr膜层与al增韧zro2陶瓷膜层具有接近的物理化学特性，且热膨胀性能匹配良好，减少了不锈钢金属基体与al增韧zro2陶瓷膜层的性能差异，从而减少了内部热应力的产生，改善了两者的界面结合情况，避免了al增韧zro2陶瓷膜层的脱落，保证了al增韧zro2膜层和zr膜层形成结构致密、热稳定强的复合膜层，有效阻碍了氧对不锈钢基体的侵蚀，提高了al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的抗高温氧化性能；同时由于内部热应力的减少，al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的抗热冲击性能也得到增强。
另外，本发明还提供了一种al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、氢化锆粉浆料的制备：将粒度为-500目的氢化锆粉加入聚乙烯醇水溶液中搅拌均匀，得到氢化锆粉浆料；
步骤二、al添加zro2溶胶的制备：将zrocl2·8h2o、ycl3·6h2o、异丙醇和乙酰丙酮混合后在搅拌条件下反应，然后向反应后的体系中加入双氧水并搅拌均匀，得到zro2溶胶，再加入拟薄水铝石并搅拌，得到al添加zro2溶胶；
步骤三、zr膜层的制备：将步骤一中制备的氢化锆粉浆料涂覆在不锈钢基体表面，晾干后得到涂覆有氢化锆涂层的不锈钢，将涂覆有氢化锆涂层的不锈钢进行烧结，形成zr膜层，得到zr/不锈钢；所述烧结的参数为：真空度不超过9.0×10-2pa，烧结温度950℃～1250℃，保温时间50min～300min；
步骤四、al增韧zro2膜层的制备：将步骤二中制备的al添加zro2溶胶涂覆在步骤三中得到的zr/不锈钢的zr膜层表面，待涂覆的al添加zro2溶胶干燥后再进行下次涂覆，重复所述涂覆直至设计厚度，得到涂覆有al添加zro2溶胶的zr/不锈钢，将涂覆有al添加zro2溶胶的zr/不锈钢进行烧结，形成al增韧zro2膜层，得到al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料；每次所述涂覆的al添加zro2溶胶的厚度为0.5μm～0.8μm；所述烧结的参数为：烧结温度400℃～500℃，保温时间60min～180min。
本发明首先采用粉末浆料涂粉和烧结的方法，使氢化锆粉在真空条件下脱氢后形成活性的锆粉并与不锈钢基体形成冶金结合，在不锈钢基体的表面制备zr膜层，增强了zr膜层与不锈钢基体的结合能力，然后采用溶胶-凝胶工艺制备al添加zro2溶胶并多次涂覆在zr膜层，经烧结形成al增韧zro2膜层，得到al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料，利用多次涂覆形成结合紧密均匀的al添加zro2溶胶层，得到膜层致密、均匀且无裂缝的al增韧zro2膜层，从而有效阻挡了氧在高温条件下扩散到不锈钢基体中，造成氧化和腐蚀，提高了al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的抗高温氧化性能；同时，在形成al增韧zro2膜层的烧结过程中，zr膜层表面的zr部分发生氧化形成zro2，从而与al增韧zro2膜层形成更加良好的结合，提高了zr膜层与al增韧zro2陶瓷膜层的结合力，进一步发挥了al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的抗高温氧化性能。
上述的方法，其特征在于，步骤一所述聚乙烯醇水溶液的浓度为1g/l～7g/l。该聚乙烯醇水溶液可促进氢化锆粉的均匀分散，得到浓度均匀稳定的氢化锆粉浆料。
上述的方法，其特征在于，步骤一所述氢化锆粉浆料中粒度为-500目的氢化锆粉的质量百分数为40％～70％，聚乙烯醇水溶液的质量百分数为30％～60％。该组成的氢化锆粉浆料的粘稠度适中，可顺利涂覆在不锈钢基体的表面并容易晾干。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述zrocl2·8h2o的质量为3.22g，ycl3·6h2o的质量为0.26g，异丙醇的体积为993ml，乙酰丙酮的体积为1.53ml，所述搅拌条件下反应的温度为90℃，时间为12h，所述双氧水的质量浓度为30％，体积为3.4ml，拟薄水铝石的质量为0.085g～0.255g，加入拟薄水铝石后搅拌的时间为1h～3h。该制备工艺参数可保证al添加zro2溶胶的形成，有利于后续多次涂覆和烧结工艺的顺利进行。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在不锈钢基体上引入zr膜层，利用zr膜层与al增韧zro2陶瓷膜层具有接近的物理化学特性，且热膨胀性能匹配良好，减少了不锈钢金属基体与al增韧zro2陶瓷膜层的性能差异，从而减少了内部热应力的产生，改善了两者的界面结合情况，避免了al增韧zro2陶瓷膜层的脱落，提高了al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的抗高温氧化性能。
2、本发明的zr膜层与不锈钢基体间形成紧密的冶金结合，且同时与al增韧zro2陶瓷膜层结合良好，提高了al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的抗热冲击性能。
3、本发明采用粉末浆料涂粉和烧结，使氢化锆粉在真空条件下脱氢后形成活性的锆粉并与不锈钢基体形成冶金结合，在不锈钢基体的表面制备zr膜层，增强了zr膜层与不锈钢基体的结合能力，然后采用多次涂覆后烧结的工艺得到膜层致密、均匀且无裂缝的al增韧zro2膜层，有效阻挡了氧在高温条件下扩散到不锈钢基体中，提高了al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的抗高温氧化性能。
4、本发明形成al增韧zro2膜层的烧结过程中，zr膜层表面的zr部分发生氧化形成zro2，从而与al增韧zro2膜层形成更加良好的结合，提高了zr膜层与al增韧zro2陶瓷膜层的结合力，进一步发挥了al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的抗高温氧化性能。
5、本发明的制备工艺简单，成本低、耗时短，zr膜层和al增韧zro2膜层的制备方法适用于复杂结构部件，能够满足实际生产的需求，易于推广，扩大了本发明al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的适用范围。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料由g115(9cr-2.8w-3cocuvnbbn)基体、涂覆在g115(9cr-2.8w-3cocuvnbbn)基体上的zr膜层和涂覆在zr膜层上的al增韧zro2膜层组成；所述zr膜层的厚度为12μm，所述al增韧zro2膜层的厚度为5μm，其中，al的质量为zro2质量的0.5％。
本实施例的al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、氢化锆粉浆料的制备：将40g粒度为-500目的氢化锆粉加入60g浓度为7g/l的聚乙烯醇水溶液中搅拌均匀，得到氢化锆粉浆料；
步骤二、al添加zro2溶胶的制备：将3.22g的zrocl2·8h2o、0.26g的ycl3·6h2o、993ml异丙醇和1.53ml乙酰丙酮混合后在90℃的搅拌条件下反应12h，然后向反应后的体系中加入3.4ml质量浓度为30％的双氧水并搅拌均匀，得到zro2溶胶，再加入0.085g拟薄水铝石并搅拌1h，得到al添加zro2溶胶；
步骤三、zr膜层的制备：将步骤一中制备的氢化锆粉浆料涂覆在尺寸为100mm×20mm×20mm(长×宽×厚)的耐热钢g115(9cr-2.8w-3cocuvnbbn)基体表面，晾干后得到涂覆有氢化锆涂层的耐热钢g115，将涂覆有氢化锆涂层的耐热钢g115进行烧结，形成zr膜层，得到zr/耐热钢g115；所述烧结的参数为：真空度不超过9.0×10-2pa，烧结温度950℃，保温时间50min；
步骤四、al增韧zro2膜层的制备：将步骤二中制备的al添加zro2溶胶涂覆在步骤三中得到的zr/耐热钢g115的zr膜层表面，待涂覆的al添加zro2溶胶干燥后再进行下次涂覆，重复所述涂覆直至设计厚度，得到涂覆有al添加zro2溶胶的zr/耐热钢g115，将涂覆有al添加zro2溶胶的zr/耐热钢g115进行烧结，形成al增韧zro2膜层，得到al增韧zro2/zr/耐热钢g115复合材料；每次所述涂覆的al添加zro2溶胶的厚度为0.5μm～0.8μm，共计涂覆10次；所述烧结的参数为：烧结温度500℃，保温时间60min。
实施例2
本实施例的al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料由耐热钢p92基体、涂覆在耐热钢p92基体上的zr膜层和涂覆在zr膜层上的al增韧zro2膜层组成；所述zr膜层的厚度为2μm，所述al增韧zro2膜层的厚度为20μm，其中，al的质量为zro2质量的1.5％。
本实施例的al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、氢化锆粉浆料的制备：将70g粒度为-500目的氢化锆粉加入30g浓度为1g/l的聚乙烯醇水溶液中搅拌均匀，得到氢化锆粉浆料；
步骤二、al添加zro2溶胶的制备：将3.22g的zrocl2·8h2o、0.26g的ycl3·6h2o、993ml异丙醇和1.53ml乙酰丙酮混合后在90℃的搅拌条件下反应12h，然后向反应后的体系中加入3.4ml质量浓度为30％的双氧水并搅拌均匀，得到zro2溶胶，再加入0.255g拟薄水铝石并搅拌3h，得到al添加zro2溶胶；
步骤三、zr膜层的制备：将步骤一中制备的氢化锆粉浆料涂覆在尺寸为100mm×20mm×20mm(长×宽×厚)的耐热钢p92基体表面，晾干后得到涂覆有氢化锆涂层的耐热钢p92，将涂覆有氢化锆涂层的耐热钢p92进行烧结，形成zr膜层，得到zr/耐热钢p92；所述烧结的参数为：真空度不超过9.0×10-2pa，烧结温度1250℃，保温时间300min；
步骤四、al增韧zro2膜层的制备：将步骤二中制备的al添加zro2溶胶涂覆在步骤三中得到的zr/耐热钢p92的zr膜层表面，待涂覆的al添加zro2溶胶干燥后再进行下次涂覆，重复所述涂覆直至设计厚度，得到涂覆有al添加zro2溶胶的zr/耐热钢p92，将涂覆有al添加zro2溶胶的zr/耐热钢p92进行烧结，形成al增韧zro2膜层，得到al增韧zro2/zr/耐热钢p92复合材料；每次所述涂覆的al添加zro2溶胶的厚度为0.5μm～0.8μm，共计涂覆40次；所述烧结的参数为：烧结温度400℃，保温时间180min。
实施例3
本实施例的al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料由316l不锈钢基体、涂覆在316l不锈钢基体上的zr膜层和涂覆在zr膜层上的al增韧zro2膜层组成；所述zr膜层的厚度为6μm，所述al增韧zro2膜层的厚度为10.5μm，其中，al的质量为zro2质量的1.0％。
本实施例的al增韧zro2/zr/不锈钢复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、氢化锆粉浆料的制备：将60g粒度为-500目的氢化锆粉加入40g浓度为3.5g/l的聚乙烯醇水溶液中搅拌均匀，得到氢化锆粉浆料；
步骤二、al添加zro2溶胶的制备：将3.22g的zrocl2·8h2o、0.26g的ycl3·6h2o、993ml异丙醇和1.53ml乙酰丙酮混合后在90℃的搅拌条件下反应12h，然后向反应后的体系中加入3.4ml质量浓度为30％的双氧水并搅拌均匀，得到zro2溶胶，再加入0.155g拟薄水铝石并搅拌2h，得到al添加zro2溶胶；
步骤三、zr膜层的制备：将步骤一中制备的氢化锆粉浆料涂覆在尺寸为100mm×20mm×20mm(长×宽×厚)的316l不锈钢基体表面，晾干后得到涂覆有氢化锆涂层的316l不锈钢，将涂覆有氢化锆涂层的316l不锈钢进行烧结，形成zr膜层，得到zr/316l不锈钢；所述烧结的参数为：真空度不超过9.0×10-2pa，烧结温度1050℃，保温时间150min；
步骤四、al增韧zro2膜层的制备：将步骤二中制备的al添加zro2溶胶涂覆在步骤三中得到的zr/316l不锈钢的zr膜层表面，待涂覆的al添加zro2溶胶干燥后再进行下次涂覆，重复所述涂覆直至设计厚度，得到涂覆有al添加zro2溶胶的zr/316l不锈钢，将涂覆有al添加zro2溶胶的zr/316l不锈钢进行烧结，形成al增韧zro2膜层，得到al增韧zro2/zr/316l不锈钢复合材料；每次所述涂覆的al添加zro2溶胶的厚度为0.5μm～0.8μm，共计涂覆20次；所述烧结的参数为：烧结温度450℃，保温时间120min。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。