夹金属层鳞片石墨及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新材料制备技术领域，具体涉及一种夹金属层鳞片石墨，其制备方法以及应用。

背景技术：

石墨为碳的同素异形体，色泽为灰黑色，有滑腻感，六方晶系层片状晶体结构，单层内原子之间结合力较强，层与层之间的π键结合力较低，容易断裂产生相对滑移；质轻(密度为2.2-2.3g/cm³)，熔点高达3527℃，在空气中耐热温度为454℃，与金属或橡胶都不发生化学反应。在常温下，当石墨层与层之间的π键断裂后，形成劈开面，该面对空气中的气体有一定的吸附能力，这种劈开面是石墨润滑性能的依托，劈开面的润滑性能在高达638℃的温度下仍然保持良好。

石墨具有优异的润滑性、高导热性、阻尼能力和高温稳定性等优点，而被视为铜基摩擦材料中最常见的固体润滑剂。铜基摩擦材料中加入石墨可以减少摩擦副之间的金属-金属直接接触以及在摩擦副之间形成富石墨的转移层来提高摩擦材料的工作稳定性、抗擦伤、抗咬合、抗粘结和耐磨性。但是，石墨与铜的密度相差较为悬殊，用传统方法将两种粉末进行混合均匀，石墨与铜在固相、液相中均不互溶，这种相互不润湿的特点将会导致烧结的复合材料中石墨与铜界面结合强度较差，降低了石墨-铜基复合材料的力学性能与摩擦磨损性能。据相关文献报导，解决这些问题的目前最常见的方法是石墨表面金属化，如在石墨表面施加cu层，ni层等金属镀层。然而，这种方法往往只对改善尺寸较小的石墨与铜的结合力有效，如球型石墨、石墨粉或者石墨纤维等。而当石墨尺寸大于一定值后，这种方法并不能像小尺寸石墨表面金属化一样有效的提高界面结合强度。因此需要对鳞片石墨的结构进行设计，提高其与铜基体的结合强度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种夹金属层鳞片石墨，以提高鳞片石墨与铜基体的结合强度。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种夹金属层鳞片石墨的制备方法，包括以下步骤：

将分层鳞片石墨依次进行敏化和活化处理，使得鳞片石墨的表面及层间吸附金属pd，并在所述金属pd上形成形核位点；以及

采用化学镀的方法在所述分层鳞片石墨的表面及层间镀金属层，即得到所述夹金属层鳞片石墨。

进一步地，所述分层鳞片石墨是经如下步骤制备而成的：

将天然鳞片石墨与混合酸、氧化剂混合均匀，于30～40℃下搅拌反应1～2h；反应结束后，将所述天然鳞片石墨水洗、过滤后干燥，再于300～400℃下保温1～2min，即得到所述分层鳞片石墨。

进一步地，所述天然鳞片石墨的尺寸为100～300μm。

进一步地，所述混合酸由高氯酸和磷酸混合而成，两者的体积比为3～6:0.5～1.5；所述氧化剂为高锰酸钾。

进一步地，所述混合酸、高锰酸钾和天然鳞片石墨的含量比为(3.5～7.5ml):(0.2～0.6g):(3～5g)。

本发明中，活化是为了让鳞片石墨表面吸附一层金属pd，pd是一种很强的催化活性金属，在化学镀金属镀层过程中，金属镀层将会以pd为中心形核并长大，从而使化学镀过程得以顺利进行；金属pd的吸附是依靠敏化处理后的碳纤维表面吸附的sn(oh)cl胶体将pd²⁺还原所得。进一步地，敏化溶液的配方为：sncl2，20～30g/l；37wt％的hcl，30～50ml/l；剩余为去离子水；活化溶液的配方为：pdcl2，0.1～0.3g/l；37wt％的hcl，3～6ml/l；剩余为去离子水。

进一步地，所述金属层的材料为cu、ni、co、ag中一种。

进一步地，化学镀cu溶液的配方为：五水硫酸铜，14～18g/l；乙二胺四乙酸二钠，20～30g/l；酒石酸钾钠，15～25g/l；甲醛溶液，12～16ml/l；其余为去离子水；ph调节剂为50wt.％的naoh溶液，调节溶液ph值为13.5～14；化学镀cu温度为30～45℃；

化学镀ni溶液配方为：六水硫酸镍，25～35g/l；次亚磷酸钠，18～22g/l；柠檬酸钠，20～30g/l；氯化铵，18～22g/l；其余为去离子水；ph调节剂为氨水，调节溶液ph值为8～9；化学镀ni温度为65～80℃；

化学镀co溶液配方为：硫酸钴，15～25g/l；次亚磷酸钠，20～40g/l；柠檬酸钠，20～35g/l；其余为去离子水；ph调节剂为氨水，调节溶液ph值为8～13；化学镀co温度为75～85℃；

化学镀ag溶液配方为：硝酸银，12～18g/l；氢氧化钾，10～15g/l；葡萄糖，15～25g/l；乙醇，40～60ml/l；酒石酸钾钠，15～25g/l；其余为去离子水；ph调节剂为氨水，调节溶液ph值为13.5～14；化学镀ag温度为30～40℃。

进一步地，还包括将化学镀后得到的夹金属层鳞片石墨于醇溶液中清洗、干燥的步骤。

本发明另一方面提供了由所述的方法制备得到的夹金属层鳞片石墨。

本发明还提供了所述的夹金属层鳞片石墨在制备铜基复合材料中的应用。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法，可以在鳞片石墨表面及鳞片石墨层与层之间施加金属层，从而解决了传统的鳞片石墨仅仅只在表面施加金属镀层而导致镀层容易与石墨分离的问题；同时本发明工艺简单，制备成本费用低，适于工业规模使用。

附图说明

图1为原材料鳞片石墨的sem形貌图；

图2为实施例1制备的分层鳞片石墨的sem形貌图；

图3为实施例1制备的夹金属层鳞片石墨的sem形貌图；

图4为实施例1制备的夹金属铜层鳞片石墨表面的eds图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例公开了一种夹金属铜鳞片石墨的制备方法，包括以下步骤：

第一步：分层鳞片石墨的制备

(1)在室温环境下，将5ml高氯酸和1ml磷酸放入玻璃烧杯中混合均匀得到混合酸，再加入0.4g高锰酸钾，缓慢搅拌，使其溶于混合酸中，最后加入4g鳞片石墨并充分搅拌使其混合均匀。将装有高氯酸、磷酸、高锰酸钾和鳞片石墨的玻璃烧杯放置到水温为40℃的恒温水浴箱中反应60min，反应期间应不断搅拌以保证反应均匀。反应结束后，多次水洗，将沉淀下来的鳞片石墨过滤出来并在60℃下干燥。最后将得到的鳞片石墨在放入马弗炉内，将马弗炉升至300℃，保温60s。关掉马弗炉电源，待炉内温度降至100℃以下，将鳞片石墨从马弗炉炉中取出，得到分层的鳞片石墨。鳞片石墨原始形貌如图1所示，得到的分层鳞片石墨形貌如图2所示。

第二步：分层的鳞片石墨敏化、活化处理

将经过第一步处理得到的鳞片石墨放入敏化溶液中并不断搅拌，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干。敏化溶液的配比为：sncl2，20g/l；37wt％的hcl，40ml/l；剩余为去离子水。将敏化后的鳞片石墨放入活化溶液中并不断搅拌，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干；活化溶液配比为：pdcl2，0.2g/l；37wt％的hcl，5ml/l；剩余为去离子水。

第三步：夹金属铜鳞片石墨的制备

采用化学镀的方法，在分层的鳞片石墨表面及石墨层之间镀上金属铜层。化学镀cu溶液配方为:五水硫酸铜，16g/l；乙二胺四乙酸二钠，25g/l；酒石酸钾钠，20g/l；甲醛溶液，13ml/l，其余为去离子水。将恒温水浴箱加热到35℃，保温10分钟，然后加入50wt.％的naoh溶液调节溶液ph值到13.5～14，保温30min并不断搅拌。

第四步：镀后处理

将第三步得到的夹金属层鳞片石墨从水浴箱中取出并立刻放入乙醇溶液中超声波清洗，在烘干箱中烘干。

得到的夹金属铜鳞片石墨形貌如图3所示，从图中可以看出，鳞片石墨表面被金属镀层所包覆。参见图4，对鳞片石墨表面经过eds分析可知，鳞片石墨表面的金属镀层为铜镀层。

实施例2

本实施例公开了一种夹金属铜鳞片石墨的制备方法，包括如下步骤：

第一步：分层鳞片石墨的制备

(1)在室温环境下，将3ml高氯酸和1.5ml磷酸放入玻璃烧杯中混合均匀得到混合酸，再加入0.5g高锰酸钾，缓慢搅拌，使其溶于混合酸中，最后加入3g鳞片石墨并充分搅拌使其混合均匀。将装有高氯酸，磷酸，高锰酸钾和鳞片石墨的玻璃烧杯放置到水温为40℃的恒温水浴箱中反应60min，反应期间应不断搅拌以保证反应均匀。反应结束后，多次水洗，将沉淀下来的鳞片石墨过滤出来并在60℃下干燥。最后将得到的鳞片石墨在放入马弗炉内，将马弗炉升至300℃，保温60s。关掉马弗炉电源，待炉内温度降至100℃以下，将鳞片石墨从马弗炉炉中取出，得到分层的鳞片石墨。

第二步：分层的鳞片石墨敏化、活化处理

将经过第一步处理得到的鳞片石墨放入敏化溶液中并不断搅拌，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干。敏化溶液配比为：sncl2，20g/l；37wt％的hcl，40ml/l；剩余为去离子水。将敏化后的鳞片石墨放入活化溶液中并不断搅拌，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干；活化溶液配比为：pdcl2，0.2g/l；37wt％的hcl，5ml/l；剩余为去离子水。

第三步：夹金属铜鳞片石墨的制备

采用化学镀的方法，在分层的鳞片石墨表面及石墨层之间镀上金属铜层。化学镀铜溶液配方为：五水硫酸铜，18g/l；乙二胺四乙酸二钠，22g/l；酒石酸钾钠，20g/l；甲醛溶液，15ml/l，其余为去离子水。将恒温水浴箱加热到35℃，保温10分钟，然后加入50wt.％的naoh溶液调节溶液ph值到13.5～14，保温30min并不断搅拌。

第四步：镀后处理

将第三步得到的夹金属层鳞片石墨从水浴箱中取出并立刻放入乙醇溶液中超声波清洗，在烘干箱中烘干。

实施例3

本实施例公开了一种夹金属镍鳞片石墨的制备方法，包括如下的步骤：

第一步：分层鳞片石墨的制备

(1)在室温环境下，将5ml高氯酸和1ml磷酸放入玻璃烧杯中混合均匀得到混合酸，再加入0.4g高锰酸钾，缓慢搅拌，使其溶于混合酸中，最后加入4g鳞片石墨并充分搅拌使其混合均匀。将装有高氯酸，磷酸，高锰酸钾和鳞片石墨的玻璃烧杯放置到水温为40℃的恒温水浴箱中反应60min，反应期间应不断搅拌以保证反应均匀。反应结束后，多次水洗，将沉淀下来的鳞片石墨过滤出来并在60℃下干燥。最后将得到的鳞片石墨在放入马弗炉内，将马弗炉升至300℃，保温60s。关掉马弗炉电源，待炉内温度降至100℃以下，将鳞片石墨从马弗炉炉中取出，得到分层的鳞片石墨。

第二步：分层的鳞片石墨敏化、活化处理

将经过第一步处理得到的鳞片石墨放入敏化溶液中并不断搅拌，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干。敏化溶液配比为：sncl2，20g/l；37wt％的hcl，40ml/l；剩余为去离子水。将敏化后的鳞片石墨放入活化溶液中并不断搅拌，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干；活化溶液配比为：pdcl2，0.2g/l；37wt％的hcl，5ml/l；剩余为去离子水。

第三步：夹金属镍鳞片石墨的制备

采用化学镀的方法，在分层的鳞片石墨表面及石墨层之间镀上金属镍层。化学镀镍溶液配方为:六水硫酸镍，30g/l；次亚磷酸钠，20g/l；柠檬酸钠，25g/l；氯化铵，20g/l；其余为去离子水。将恒温水浴箱加热到75℃，保温10分钟，然后加入氨水溶液调节溶液ph值到8～9，保温30min并不断搅拌。

第四步：镀后处理

将第三步得到的夹金属层鳞片石墨从水浴箱中取出并立刻放入乙醇溶液中超声波清洗，在烘干箱中烘干。

实施例4

本实施例公开了一种夹金属钴鳞片石墨的制备方法，包括以下步骤：

第一步：分层鳞片石墨的制备

(1)在室温环境下，将5ml高氯酸和1ml磷酸放入玻璃烧杯中混合均匀得到混合酸，再加入0.4g高锰酸钾，缓慢搅拌，使其溶于混合酸中，最后加入4g鳞片石墨并充分搅拌使其混合均匀。将装有高氯酸，磷酸，高锰酸钾和鳞片石墨的玻璃烧杯放置到水温为40℃的恒温水浴箱中反应60min，反应期间应不断搅拌以保证反应均匀。反应结束后，多次水洗，将沉淀下来的鳞片石墨过滤出来并在60℃下干燥。最后将得到的鳞片石墨在放入马弗炉内，将马弗炉升至300℃，保温60s。关掉马弗炉电源，待炉内温度降至100℃以下，将鳞片石墨从马弗炉炉中取出，得到分层的鳞片石墨。

第二步：分层的鳞片石墨敏化、活化处理

将经过第一步处理得到的鳞片石墨放入敏化溶液中并不断搅拌，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干。敏化溶液配比为：sncl2，20g/l；37wt％的hcl，40ml/l；剩余为去离子水。将敏化后的鳞片石墨放入活化溶液中并不断搅拌，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干；活化溶液配比为：pdcl2，0.2g/l；37wt％的hcl，5ml/l；剩余为去离子水。

第三步：夹金属钴鳞片石墨的制备

采用化学镀镀的方法，在分层的鳞片石墨表面及石墨层之间镀上金属钴层。化学镀镍溶液配方为:硫酸钴，20g/l；次亚磷酸钠，30g/l；柠檬酸钠，28g/l；其余为去离子水。将恒温水浴箱加热到85℃，保温10分钟，然后加入氨水溶液调节溶液ph值到8～13，保温30min并不断搅拌。

第四步：镀后处理

将第三步得到的夹金属层鳞片石墨从水浴箱中取出并立刻放入乙醇溶液中超声波清洗，在烘干箱中烘干。

实施例5

本实施例公开了一种夹金属银鳞片石墨的制备方法，包括如下的步骤：

第一步：分层鳞片石墨的制备

(1)在室温环境下，将5ml高氯酸和1ml磷酸放入玻璃烧杯中混合均匀得到混合酸，再加入0.4g高锰酸钾，缓慢搅拌，使其溶于混合酸中，最后加入4g鳞片石墨并充分搅拌使其混合均匀。将装有高氯酸，磷酸，高锰酸钾和鳞片石墨的玻璃烧杯放置到水温为40℃的恒温水浴箱中反应60min，反应期间应不断搅拌以保证反应均匀。反应结束后，多次水洗，将沉淀下来的鳞片石墨过滤出来并在60℃下干燥。最后将得到的鳞片石墨在放入马弗炉内，将马弗炉升至300℃，保温60s。关掉马弗炉电源，待炉内温度降至100℃以下，将鳞片石墨从马弗炉炉中取出，得到分层的鳞片石墨。

第二步：分层的鳞片石墨敏化、活化处理

将经过第一步处理得到的鳞片石墨放入敏化溶液中并不断搅拌，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干。敏化溶液配比为：sncl2，20g/l；37wt％的hcl，40ml/l；剩余为去离子水。将敏化后的鳞片石墨放入活化溶液中并不断搅拌，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干；活化溶液配比为：pdcl2，0.2g/l；37wt％的hcl，5ml/l；剩余为去离子水。

第三步：夹金属银鳞片石墨的制备

采用化学镀的方法，在分层的鳞片石墨表面及石墨层之间镀上金属镍层。化学镀银溶液配方为:硝酸银，15g/l；氢氧化钾，12g/l；葡萄糖，20g/l；乙醇，30ml/l；酒石酸钾钠，20g/l；其余为去离子水。将恒温水浴箱加热到30℃，保温10分钟，然后加入氨水溶液调节溶液ph值到13.5～14，保温30min并不断搅拌。

第四步：镀后处理

将第三步得到的夹金属层鳞片石墨从水浴箱中取出并立刻放入乙醇溶液中超声波清洗，在烘干箱中烘干。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。