一种纳米银粉及其制备方法与应用与流程

本发明涉及纳米银制备工艺的
技术领域：
，尤其涉及一种纳米银粉及其制备方法与应用。
背景技术：
：化学还原法是纳米银粉制备的常用方法，该法是在溶剂体系或水溶液中，将金属离子在表面活性剂的包裹下用还原剂还原成纳米金属单质，该法具有操作简单、设备成本低、粒径相对分布比较集中等诸多优点，但是大规模生产时要想制备颗粒大小均匀和形状规则的纳米银粉，必须对反应条件要进行准确控制，而影响银粉粒径的主要因素除了反应物的性质、反应温度、添加方式、搅拌形式和程度、界面活性剂的使用等条件外，还由于银粉颗粒之间容易发生较为严重的聚集；由于纳米材料尤其是纳米粉体的大比表面积使它们具有高活性能，通常是几个或多个晶粒团聚在一起，对纳米银粉的表面处理常使用有机保护剂，但是有机保护剂后期需要经多次洗涤和加热处理除去。专利号为cn105855562b的专利，提出了将无水乙醇和马来酸酐作为分散剂对纳米银粉表面进行改性处理，可使纳米银颗粒保持一次粒子状态，不会硬团聚或结块，但是马来酸酐作为分散剂只能处理已有的纳米银粉，不能参与纳米银粉的制备，反应后纳米金属和溶剂、未反应的原料、表面活性剂、反应副产物等混杂在一起，如何将纳米金属与杂质分离仍然是一个难题，所以选择一种物质既能参与纳米银粉的制备，又能改性纳米银粉表面，起到还原剂和分散剂的双重作用显得尤为必要，不仅能简化生产流程，还能提高试剂的利用率，降低成本。同时，与工业银浆中微米级的银颗粒相比，纳米银粉的表面烧结温度较低，经纳米银粉制作得到的导电银浆具有更高的导电性能和更低的比接触电阻率，但是由于纳米银粉的粒径较小、表面活化能较高、难分散，容易发生团聚现象，严重影响导电银浆的导电性能，如专利号为cn102262914b的专利，通过采用纳米银粉与微细银粉的混合物，制备导电银浆并应用在太阳能电池上，得到的太阳能电池的导电性能并不优异，考虑主要还是因为纳米银粉仍然存在团聚、分散性差的问题，从而导致导电性不好，因此，如何提高纳米银粉在银浆中的分散稳定性一直是研究的热点。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种纳米银粉的制备方法，该工艺方法操作简单方便，生产成本低，效率高，且所得纳米银粉的粒径大小均匀，粒径分布范围窄，分散性好且具有优异的导电性能。本发明的技术方案如下：本发明提供了一种纳米银粉的制备方法，所述纳米银粉的制备方法包括如下步骤：s1、将银盐和分散剂溶液按一定比例混合，经30℃～50℃水浴处理0.5～1h，搅拌均匀得到混合溶液；s2、将步骤s1得到的混合溶液注入反应釜中，以150～200r/min低速搅拌，同时先向混合溶液中匀速滴加浓度为0.1mol/l～5mol/l的醇类还原剂，滴加速度为10～30ml/min，然后缓慢匀速滴加ph调节剂，滴加速度为1～10ml/min，直至ph为8～10，加热到100～120℃反应2～4h，即得到纳米银粉混合溶液；s3、将步骤s2中的纳米银粉混合溶液通过膜分离设备，去除可溶性杂质，得到纳米银粉分散液；s4、对步骤s3得到的纳米银粉分散液采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，转速为3000～4000r/min，进风温度为120～140℃，得到纳米银粉。本发明将分散剂和银盐先混合，再分次匀速加入醇类还原剂和ph调节剂，先加入醇类还原剂有助于延缓硅烷偶联剂的水解速度，同时还原出少量的纳米银粉晶种，之后加入ph调节剂，不仅促进纳米银粉的产生，而且加速硅烷偶联剂的水解，水解产生的硅醇基能与纳米银粉表面发生脱水反应，形成氢键，硅烷偶联剂包覆在纳米银粉表面，避免纳米银粉团聚。作为本发明的进一步限定，所述步骤s1中分散剂溶液中的分散剂与所述银盐的质量百分比为0.5％～2.5％。作为本发明的进一步限定，所述步骤s1中的分散剂溶液的制备方法，包括如下步骤：s1、将含长链丙烯酸酯与含双键硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，配成质量浓度为25～40％的溶液，通氮气，升温至80～120℃，搅拌均匀得到反应体系；s2、向步骤s1的反应体系中滴加引发剂，滴加完毕继续反应1～3h，得到粗产物，将粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物即含长链硅烷偶联剂；s3、在温度为20℃～50℃及搅拌条件下，将0.01份～1份步骤s2得到的含长链硅烷偶联剂溶于1200份～2000份的醇水溶液中，搅拌5min～30min，即得到分散剂溶液。作为本发明的进一步限定，所述含长链丙烯酸酯为聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚丙二醇甲基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；含长链丙烯酸酯的长链端基选择具有还原性的官能团，能参与还原纳米银粉。作为本发明的进一步限定，所述含双键硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷中一种或几种；所述含长链丙烯酸酯与含双键硅烷偶联剂的质量比为0.8～1.2：1；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸正丁酯、三缩-1，2-丙二醇单甲醚中的一种或几种。作为本发明的进一步限定，所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化苯甲酰中的一种或几种；所述引发剂与单体总量的质量比为0.01～0.04：1；所述醇水溶液为质量百分数为60％～80％的乙醇溶液、质量百分数为60％～80％的甲醇溶液和质量百分数为60％～80％的异丙醇溶液中的一种或其中几种的混合物。作为本发明的进一步限定，所述步骤s1中的银盐为硝酸银、硫酸银、碳酸银以及银络合物中的至少一种。作为本发明的进一步限定，所述步骤s2中的ph调节剂为氨水、醋酸、醋酸钠、氢氧化钠、盐酸中的至少一种；所述醇类还原剂为乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇中的一种或几种。作为本发明的进一步限定，所述步骤s3中的膜分离设备包括超滤膜或纳滤膜、料罐以及循环泵，所述超滤膜或纳滤膜的材料为纤维素及其衍生物、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物中的至少一种；所述超滤膜或纳滤膜膜孔径范围为10～60nm。本发明又提供了一种导电银浆，所述导电银浆可应用于印制精细电路领域，尤其是线宽较小的电路；例如用于制作fpc板或者光电转化组件用基板。本发明还提供了一种太阳能电池片，所述太阳能电池片包括硅基板和位于硅基板上的导电栅线，其中，所述导电栅线通过在硅基板上丝网印刷导电银浆，烘干、烧结得到。本发明有益的技术效果在于：1、本发明的制备方法具有操作简单方便，生产成本低，效率高的特点，适用于工业生产。2、本发明的分散剂选择端基具有还原性的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂不仅能参与还原制备纳米银粉，而且在硅烷偶联剂经醇水溶剂和碱性环境下水解产生硅羟基，与材料纳米银粉表面的羟基发生水解缩聚反应，从而对纳米银粉起到分散作用，分散剂在反应中起到还原剂和分散剂的双重作用，不仅能简化生产流程，提高试剂的利用率，还能降低生产成本，同时保证纳米银粉产品的纯度。3、本发明采用低速搅拌混合溶液，同时先低速匀速滴加多元醇还原剂，使得多元醇还原剂、分散剂与银盐充分接触，形成少量纳米银粉晶种，并且晶种分布均匀且质量可控；之后匀速滴加ph调节剂，可在晶种的基础上长成纳米银颗粒，可保证大规模制备纳米银粉，同时硅烷偶联剂快速水解，并包覆在纳米银粉表面，避免纳米银粉团聚，从而保证纳米银粉的粒径大小均匀，粒径分布范围窄且纯度高。4、本发明的分散剂选择含长链硅烷偶联剂，长链基团能增加空间位阻，使纳米银颗粒保持一次粒子状态，不会硬团聚或结块，有助于纳米银粉的分散。5、喷雾干燥设备干燥速度快，纳米银分散液液经雾化后，表面积大大增加，瞬间就可干燥，干燥后不需粉碎和筛选，加入的分散剂既可避免纳米粒子的团聚，又有助于纳米银粉在制备银浆过程中进行分散。附图说明图1为本发明纳米银粉的制备流程示意图。具体实施方式下面结合附图1和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本实施例提供了一种纳米银粉的制备方法，所述纳米银粉的制备方法包括如下步骤：s1、将分散剂溶液按分散剂与硝酸银的质量百分比为0.5％的比例混合，经30℃水浴处理1h，搅拌均匀得到混合溶液；s2、将步骤s1得到的混合溶液注入反应釜中，以150r/min低速搅拌，同时先向混合溶液中匀速滴加浓度为0.1mol/l乙二醇，滴加速度为10ml/min，然后缓慢匀速滴加氨水，滴加速度为1ml/min，直至ph为8，加热到100℃反应4h，即得到纳米银粉混合溶液；s3、将步骤s2中的纳米银粉混合溶液通过孔径为10nm的聚丙烯超滤膜处理，去除杂质，得到纳米银粉分散液；s4、对步骤s3得到的纳米银粉分散液采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，转速为3000r/min，进风温度为140℃，得到平均粒径为203nm的纳米银粉。本实施例所述分散剂溶液的制备方法，包括如下步骤：s1、将聚乙二醇丙烯酸酯与乙烯基三甲氧基硅烷按质量比为0.8：1的比例加入到甲苯中，配成质量浓度为25％的溶液，通氮气，升温至80℃，搅拌均匀得到反应体系；s2、向步骤s1的反应体系中滴加与单体总量质量比为0.01：1的偶氮二异丁腈，滴加完毕继续反应1h，得到粗产物，将粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物即含长链硅烷偶联剂；s3、在温度为20℃及搅拌条件下，将0.01份步骤s2得到的含长链硅烷偶联剂溶于1200份质量百分数为60％的乙醇溶液中，搅拌5min，即得到分散剂溶液。实施例2本实施例提供了一种纳米银粉的制备方法，所述纳米银粉的制备方法包括如下步骤：s1、将分散剂溶液按分散剂与硫酸银的质量百分比为2.5％的比例混合，经50℃水浴处理0.5h，搅拌均匀得到混合溶液；s2、将步骤s1得到的混合溶液注入反应釜中，以200r/min低速搅拌，同时先向混合溶液中匀速滴加浓度为5mol/l1，3-丙二醇，滴加速度为30ml/min，然后缓慢匀速滴加氢氧化钠，滴加速度为10ml/min，直至ph为10，加热到120℃反应2h，即得到纳米银粉混合溶液；s3、将步骤s2中的纳米银粉混合溶液通过孔径为60nm的聚碳酸酯超滤膜处理，去除杂质，得到纳米银粉分散液；s4、对步骤s3得到的纳米银粉分散液采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，转速为4000r/min，进风温度为120℃，得到平均粒径为211nm的纳米银粉。本实施例所述分散剂溶液的制备方法，包括如下步骤：s1、将聚乙二醇甲基丙烯酸酯与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按质量比为1.2：1的比例加入到二甲苯中，配成质量浓度为40％的溶液，通氮气，升温至120℃，搅拌均匀得到反应体系；s2、向步骤s1的反应体系中滴加与单体总量质量比为0.04：1的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，滴加完毕继续反应3h，得到粗产物，将粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物即含长链硅烷偶联剂；s3、在温度为50℃及搅拌条件下，将1份步骤s2得到的含长链硅烷偶联剂溶于2000份质量百分数为80％的甲醇溶液中，搅拌30min，即得到分散剂溶液。实施例3本实施例提供了一种纳米银粉的制备方法，所述纳米银粉的制备方法包括如下步骤：s1、将分散剂溶液按分散剂与硝酸银的质量百分比为1.5％的比例混合，经40℃水浴处理0.8h，搅拌均匀得到混合溶液；s2、将步骤s1得到的混合溶液注入反应釜中，以180r/min低速搅拌，同时先向混合溶液中匀速滴加浓度为3mol/l1，2-丙二醇，滴加速度为15ml/min，然后缓慢匀速滴加氢氧化钠，滴加速度为5ml/min，直至ph为9，加热到110℃反应3h，即得到纳米银粉混合溶液；s3、将步骤s2中的纳米银粉混合溶液通过孔径为30nm的聚乙烯超滤膜处理，去除杂质，得到纳米银粉分散液；s4、对步骤s3得到的纳米银粉分散液采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，转速为3500r/min，进风温度为130℃，得到平均粒径为205nm的纳米银粉。本实施例所述分散剂溶液的制备方法，包括如下步骤：s1、将聚乙二醇丙烯酸酯与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷按质量比为1：1的比例加入到二甲苯中，配成质量浓度为30％的溶液，通氮气，升温至100℃，搅拌均匀得到反应体系；s2、向步骤s1的反应体系中滴加与单体总量质量比为0.02：1的偶氮二异丁腈，滴加完毕继续反应2h，得到粗产物，将粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物即含长链硅烷偶联剂；s3、在温度为30℃及搅拌条件下，将0.05份步骤s2得到的含长链硅烷偶联剂溶于1500份质量百分数为72％的甲醇溶液中，搅拌15min，即得到分散剂溶液。实施例4本实施例提供了一种纳米银粉的制备方法，所述纳米银粉的制备方法包括如下步骤：s1、将分散剂溶液按分散剂与碳酸银的质量百分比为0.5％的比例混合，经30℃水浴处理1h，搅拌均匀得到混合溶液；s2、将步骤s1得到的混合溶液注入反应釜中，以150r/min低速搅拌，同时先向混合溶液中匀速滴加浓度为0.1mol/l1，2-丁二醇，滴加速度为10ml/min，然后缓慢匀速滴加醋酸钠，滴加速度为1ml/min，直至ph为8，加热到100℃反应4h，即得到纳米银粉混合溶液；s3、将步骤s2中的纳米银粉混合溶液通过孔径为10nm的聚苯乙烯超滤膜处理，去除杂质，得到纳米银粉分散液；s4、对步骤s3得到的纳米银粉分散液采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，转速为3000r/min，进风温度为140℃，得到平均粒径为202nm的纳米银粉。本实施例所述分散剂溶液的制备方法，包括如下步骤：s1、将2-乙基己基丙烯酸酯与乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为0.8：1的比例加入到正丁醇中，配成质量浓度为25％的溶液，通氮气，升温至80℃，搅拌均匀得到反应体系；s2、向步骤s1的反应体系中滴加与单体总量质量比为0.01：1的过氧化苯甲酰，滴加完毕继续反应1h，得到粗产物，将粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物即含长链硅烷偶联剂；s3、在温度为20℃及搅拌条件下，将0.01份步骤s2得到的含长链硅烷偶联剂溶于1200份质量百分数为60％的异丙醇溶液中，搅拌5min，即得到分散剂溶液。实施例5本实施例提供了一种纳米银粉的制备方法，所述纳米银粉的制备方法包括如下步骤：s1、将分散剂溶液按分散剂与银络合物的质量百分比为0.5％的比例混合，经50℃水浴处理0.5h，搅拌均匀得到混合溶液；s2、将步骤s1得到的混合溶液注入反应釜中，以150r/min低速搅拌，同时先向混合溶液中匀速滴加浓度为5mol/l乙二醇，滴加速度为30ml/min，然后缓慢匀速滴加氨水，滴加速度为10ml/min，直至ph为10，加热到120℃反应2h，即得到纳米银粉混合溶液；s3、将步骤s2中的纳米银粉混合溶液通过孔径为60nm的聚氯乙烯超滤膜处理，去除杂质，得到纳米银粉分散液；s4、对步骤s3得到的纳米银粉分散液采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，转速为4000r/min，进风温度为120℃，得到平均粒径为214nm的纳米银粉。本实施例所述分散剂溶液的制备方法，包括如下步骤：s1、将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷按质量比为1.2：1的比例加入到乙酸正丁酯中，配成质量浓度为40％的溶液，通氮气，升温至120℃，搅拌均匀得到反应体系；s2、向步骤s1的反应体系中滴加与单体总量质量比为0.04：1的过氧化苯甲酰，滴加完毕继续反应3h，得到粗产物，将粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物即含长链硅烷偶联剂；s3、在温度为50℃及搅拌条件下，将1份步骤s2得到的含长链硅烷偶联剂溶于2000份质量百分数为80％的异丙醇溶液中，搅拌30min，即得到分散剂溶液。实施例6本实施例提供了一种纳米银粉的制备方法，所述纳米银粉的制备方法包括如下步骤：s1、将分散剂溶液按分散剂与硝酸银的质量百分比为1.5％的比例混合，经40℃水浴处理0.8h，搅拌均匀得到混合溶液；s2、将步骤s1得到的混合溶液注入反应釜中，以180r/min低速搅拌，同时先向混合溶液中匀速滴加浓度为3mol/l1，3-丁二醇，滴加速度为15ml/min，然后缓慢匀速滴加氨水，滴加速度为5ml/min，直至ph为9，加热到110℃反应3h，即得到纳米银粉混合溶液；s3、将步骤s2中的纳米银粉混合溶液通过孔径为30nm的聚偏氟乙烯超滤膜处理，去除杂质，得到纳米银粉分散液；s4、对步骤s3得到的纳米银粉分散液采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，转速为3500r/min，进风温度为130℃，得到平均粒径为210nm的纳米银粉。本实施例所述分散剂溶液的制备方法，包括如下步骤：s1、将聚丙二醇甲基丙烯酸酯与乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为1：1的比例加入到三缩-1，2-丙二醇单甲醚中，配成质量浓度为30％的溶液，通氮气，升温至100℃，搅拌均匀得到反应体系；s2、向步骤s1的反应体系中滴加与单体总量质量比为0.02：1的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，滴加完毕继续反应2h，得到粗产物，将粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物即含长链硅烷偶联剂；s3、在温度为30℃及搅拌条件下，将0.05份步骤s2得到的含长链硅烷偶联剂溶于1500份质量百分数为72％的乙醇溶液中，搅拌15min，即得到分散剂溶液。对比例1本对比例的纳米银粉采用cn105855562b中实施例的制备方法。对比例2本对比例的纳米银粉采用同实施例3相同的制备方法，唯一的区别是分散剂为乙烯基三乙氧基硅烷。对比例3本对比例的纳米银粉采用同实施例6相同的制备方法，唯一的区别是分散剂为乙烯基三甲氧基硅烷。测试例1按照本发明实施例1～6制备纳米银粉并与对比例的粒径分布进行对比，对比结果如下表所示。测试例2将实施例1～6以及对比例1～3制备得到的纳米银粉统一与粘合剂、溶剂、助剂混合，得到导电银浆，并将导电银浆通过丝网印刷的方式印制于硅基板上，烘干、烧结，导电银浆固化形成导电栅线，制备得到各太阳能电池片，并分别测试各太阳能电池片的光电转化效率，得到如表1所示结果。表1光电转化效率％实施例119实施例221实施例321.5实施例421实施例520实施例622对比例112对比例28对比例311从实验结果可以看出，实施例1～6的纳米银粉粒径分布在50～500nm之间，且粒径分布窄；另外，实施例1～6的纳米银粉制备得到的太阳电池片的光电转化率在20％左右，不仅说明导电银浆的导电性能优异，同时说明纳米银粉的分散性好。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。当前第1页12