一种碳包覆的银纳米棒阵列及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种碳包覆的银纳米棒阵列及其制备方法和应用。

背景技术：

ag纳米棒因具有大的比表面积、较高的表面活性、高稳定性、较强的催化活性、优异的抗菌性、良好的导电性以及独特的光学性质等，被广泛应用于催化、光电材料、能源、生物医疗等领域。其中，由于ag的表面等离激元共振使得区域电磁场可被高效快速增强，且纳米棒比表面积大，长径比可调控，吸附检测分子更多，因此常被用于表面增强拉曼光谱(sers)检测。然而，单纯的银纳米棒结构在sers检测中易被检测分子或检测环境氧化或污染，且某些待测有机物分子在表面吸附性较差不利于拉曼增强。

碳在液态或固态ag中溶解度很小，利于在反应过程中原位析出并包覆，同时具有良好的稳定性以及优良的导电性，作为包覆涂层可以有效保护ag并提高对有机物分子的结合能力。如蒋萌等人采用溶剂热反应，通过碳量子点还原出贵金属后以晶种为核心原位包覆生长在其表面，避免了贵金属粒子团聚，制备了一种碳壳层隔绝的贵金属纳米颗粒应用于表面增强拉曼光谱(cn105798289b)。因此，将银纳米棒用碳包覆，有望提高银纳米棒的稳定性和吸附性能。

但是，现有技术中银纳米棒的制备方法存在工艺复杂、成本高、不易调控的问题，如模板法中合成ag棒长径比受制于模板，且制备与去除模板繁琐，成本较高；液相合成法存在操作步骤繁琐、产物不纯，纳米线排列无序，与基底结合力差等问题；气相法生长过程影响因素较多、调控过程复杂、纳米棒难以有序排布。将这些方法用于制备碳包覆的银纳米棒阵列存在很大的困难。因此，亟需开发一种制备工艺简单、成本低、无副产物、可大批量生产的碳包覆的银纳米棒阵列的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳包覆的银纳米棒阵列及其制备方法和应用，本发明提供的碳包覆的银纳米棒阵列的制备方法简单，易于操控，且无副产物生成，适合工业化应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种碳包覆的银纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：

提供表面带有金属薄膜的衬底；

加热衬底进行去润湿，然后维持衬底的温度不变，以甲烷为反应气体，以银靶为溅射靶，进行溅射，在衬底上得到碳包覆的银纳米棒阵列。

优选的，所述金属薄膜的材质包括ag或au。

优选的，所述金属薄膜的厚度为10～100nm。

优选的，所述金属薄膜通过磁控溅射法制备得到。

优选的，所述衬底为硅片或碳纤维布。

优选的，所述去润湿的温度为400～800℃，时间为50～70s。

优选的，所述溅射用溅射气体为氩气，所述溅射的工作压强为0.5～1.5pa，所述溅射过程中衬底的温度为400～600℃，所述溅射的功率为10～100w，所述溅射的时间为60～100min。

优选的，所述溅射的过程中，溅射气体和反应气体的流量比为1:0.6～2.7。

本发明还提供了一种碳包覆的银纳米棒阵列，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明还提供了上述技术方案所述的碳包覆的银纳米棒阵列作为sers衬底的应用。

本发明提供了一种碳包覆的银纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：提供表面带有金属薄膜的衬底；加热衬底进行去润湿，然后维持衬底的温度不变，以甲烷为反应气体，以银靶为溅射靶，进行溅射，在衬底上得到碳包覆的银纳米棒阵列。在本发明中，基于杨氏方程：rs＝ri+rfcosθ(rs为单位面积的衬底表面能，ri为单位面积的衬底与金属的界面能，rf为单位面积的金属表面能)，金属原子在能量较低情况下扩散受限，不利于发生固态去润湿，而加热可使系统能量升高，金属的原子能量增强，快速达到热力学平衡态，从而有效激发去润湿过程，使金属极易以纳米岛的形式在衬底上聚集，形成金属纳米岛，然后以甲烷为反应气体，以银靶为溅射靶，进行溅射，溅射出的碳原子和银原子混合物到达衬底后，在高温条件下银原子迁移能力增强，优先被金属纳米岛捕获并以其为种子进行生长，碳原子因较低的溶解度原位析出包覆于外部并限域ag原子横向生长，从而实现高稳定性ag纳米棒阵列的可控制备，且所得碳包覆的银纳米棒排列规则、分布均匀。

该制备方法步骤简洁、工艺可控、成本低、产物纯净、碳包覆的纳米棒与基底结合强、可批量生产，克服了液相法及模板法中的产物不纯、操作繁琐、结构难控等缺点，并且，该方法既可以在刚性衬底上制备碳包覆的银纳米棒阵列，也可在柔性衬底上制备碳包覆的银纳米棒阵列，具有轻量、便携、可折叠等优势，极大程度的扩展了应用范围。此外，通过碳包覆有效保护内部ag纳米棒从而增加其稳定性、准确性，并延长使用寿命。

附图说明

图1本发明所提供的制备方法的原理图；

图2实施例1所得碳包覆的银纳米棒的sem图；

图3实施例1所得碳包覆的银纳米棒的tem图；

图4实施例2所得碳包覆的银纳米棒的sem图；

图5实施例4所得碳包覆的银纳米棒的sem图；

图6对比例1所得产品的sem图；

图7对比例2所得产品的sem图；

图8对比例3所得产品的sem图；

图9实施例1、4所得碳包覆的银纳米棒、对比例1～2所得产品和硅作为sers衬底检测4-巯基苯甲酸的拉曼光谱图；

图10对比例3所得产品和硅作为sers衬底的检测4-巯基苯甲酸的拉曼光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种碳包覆的银纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：

提供表面带有金属薄膜的衬底；

加热衬底进行去润湿，然后维持衬底的温度不变，以甲烷为反应气体，以银靶为溅射靶，进行溅射，在衬底上得到碳包覆的银纳米棒阵列。

本发明首先提供表面带有金属薄膜的衬底。

在本发明中，所述衬底优选为硅片或碳纤维布。

如图1所示，为本发明的原理图，将表面带有金属薄膜的衬底加热进行去润湿(即热激活“dewetting”)，金属原子通过扩散开始团聚并形成纳米岛(即金属纳米岛)，溅射出的碳原子与银原子混合物到达衬底，并在高温条件下ag原子优先聚集于金属纳米岛，而碳原子扩散到金属岛的外部，使二者分离并促进纳米岛的定向生长，从而形成包覆结构的银纳米棒阵列。

本发明优选将衬底进行预处理再用于制备金属薄膜；所述预处理优选包括清洗和干燥；所述清洗包括依次进行的丙酮洗涤、乙醇洗涤和水洗；所述丙酮洗涤、乙醇洗涤和水洗均优选为超声清洗，所述丙酮洗涤、乙醇洗涤和水洗的时间独立地优选为15～25min；所述干燥优选为鼓风干燥，所述干燥的温度优选为40～60℃，时间优选为1～1.5h。

在本发明中，所述金属薄膜的材质优选包括ag或au。在本发明中，所述金属薄膜在去润湿过程中，能够在衬底上形成纳米岛，以利于后续的捕获银原子，进而形成纳米棒种子。

在本发明中，所述金属薄膜的厚度优选为10～100nm，更优选为30～70nm。在本发明中，上述厚度的薄膜有利于去润湿过程中形成尺寸合适的金属纳米岛。

在本发明中，所述金属薄膜优选通过磁控溅射法制备得到；所述金属薄膜的制备过程中：所用金属靶材与衬底平行，靶基距优选为6～10cm，所用溅射气体优选为氩气，氩气的流量优选为60sccm，工作压强优选为0.5～1.5pa，所述衬底的温度优选为室温，更优选为10～40℃，最优选为25℃；所用金属靶材的溅射的功率优选为10～50w，溅射的时间优选为1～5min；所述金属薄膜的具体制备方法优选包括如下步骤：将金属靶材和衬底安装在磁控溅射装置的真空溅射腔体内，调节靶基距后，将腔体抽真空至4.0×10^-4pa以下，通入溅射气体至工作压强，设定金属靶材的溅射功率，在衬底上进行溅射。

得到表面带有金属薄膜的衬底后，本发明加热衬底进行去润湿，然后以甲烷为反应气体，以银靶为溅射靶，进行溅射，在衬底上得到碳包覆的银纳米棒阵列。

得到带有金属薄膜的衬底后，本发明优选在磁控溅射装置的真空溅射腔体内将衬底加热进行去润湿。在本发明中，去润湿的过程中，优选维持腔体内的氛围为金属薄膜制备时的氛围，金属薄膜在衬底上形成金属纳米岛。在本发明中，所述去润湿的温度(即衬底的温度)优选为400～800℃，更优选为500～700℃，时间优选为50～70s。

去润湿完成后，本发明维持衬底的温度不变，以甲烷为反应气体，以银靶为溅射靶，进行溅射；具体操作优选为：通入甲烷气体，开启银靶电源，进行溅射。在本发明中，甲烷作为碳源，在溅射过程中，溅射出的碳原子和银原子到达衬底后ag原子迁移能力增强，优先被纳米岛捕获并以其为种子进行生长，碳原子因较低的溶解度原位析出包覆于外部并限域ag原子横向生长，从而实现高稳定性ag纳米棒阵列的可控制备。

在本发明中，所述溅射用溅射气体优选为氩气，所述溅射的工作压强优选为0.5～1.5pa，更优选为0.8～1.2pa，所述溅射过程中衬底的温度优选为400～600℃，所述溅射的功率优选为10～100w，更优选为30～80w；所述溅射的时间优选为60～100min，更优选为70～80min。在本发明中，通过调控衬底的温度及沉积过程中银靶的溅射功率，可调整碳包覆的银纳米棒长径比，且上述溅射的功率与其他参数结合有利于得到结构和尺寸均匀的纳米棒，而功率过高或过低均会使纳米棒尺寸不均匀且结构更加杂乱无序。

在本发明中，所述溅射的过程中，溅射气体和反应气体的流量比优选为1:0.6～2.7，更优选为1:1～2.5，最优选为1:1.5～2.0。在本发明实施例中，所述溅射气体的流量优选为30sccm，反应气体的流量优选为20～80sccm；薄膜总沉积率优选为10～18nm/min。在本发明中，通过调控反应气体的比例，可调控碳包覆层的厚度，反应气体比例越高，碳包覆层越厚。

溅射完成后，本发明优选将腔体冷却至室温，取出产物，在衬底上得到碳包覆的银纳米棒阵列。

本发明还提供了一种碳包覆的银纳米棒阵列，由上述技术方案所述的制备方法制备得到；所述碳包覆的银纳米棒的直径优选为50～250nm，长度优选为500～1100nm，碳包覆层的厚度优选为8～12nm，碳包覆层的碳为非晶碳。

本发明还提供了上述技术方案所述碳包覆的银纳米棒阵列作为sers衬底的应用。本发明所提供的碳包覆的银纳米棒阵列具有良好的拉曼信号增强作用，是一种优异的sers衬底。

下面结合实施例对本发明提供的一种碳包覆的银纳米棒阵列及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)以硅片为衬底，将衬底置于丙酮溶液中超声清洗20min；然后将衬底放入乙醇中超声清洗20min；最后将衬底在去离子水中超声清洗20min，取出后置于干燥箱中于60℃干燥1.5小时，得到清洁的衬底；

2)将所述清洁的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中，调节沉积角度为0°，以au靶为金属靶，安装金属靶，使其与衬底间的距离为10cm，对腔体抽真空至4×10^-4pa以下；

3)通入溅射气体ar气，设置ar气气体流量为60sccm，工作压强为0.8pa，衬底温度为25℃，溅射功率为50w，溅射5min，关闭靶电源，在衬底上得到au膜；所得au膜的厚度为60nm；

4)在压强为0.8pa的氩气氛围中，加热衬底至400℃，保温60s，然后维持衬底温度不变，通入ch4，调节氩气流量为40sccm，ch4流量为20sccm，工作压强为0.8pa，开启ag靶电源进行溅射，溅射过程中衬底的温度为400℃，溅射功率为30w，溅射55min后，关闭ag靶电源，在腔体内冷却至室温，取出样品，在衬底上得到碳包覆的银纳米棒阵列。

对本实施例所得碳包覆的银纳米棒阵列的形貌进行表征，结果如图2和3所示，其中图2为sem图，图3为tem图。由图2可知本实施例得到了均匀分布的碳包覆的银纳米棒阵列，碳包覆层为非晶碳，所得碳包覆的银纳米棒阵列的直径为100～200nm，长度为520～1100nm；通过图3测得碳包覆的银纳米棒的碳包覆层厚度为10nm。

实施例2

1)以碳纤维布为衬底，将衬底置于丙酮溶液中超声清洗20min；然后将衬底放入乙醇中超声清洗20min；最后将衬底在去离子水中超声清洗20min，取出后置于干燥箱中于60℃干燥1.5小时，得到清洁的衬底；

2)将所述清洁的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中，调节沉积角度为0°，以au靶为金属靶，安装金属靶，使其与衬底间的距离为10cm，对腔体抽真空至4×10^-4pa以下；

3)通入溅射气体ar气，设置ar气气体流量为60sccm，工作压强为0.8pa，衬底温度为25℃，溅射功率为40w，溅射5min，关闭靶电源，在衬底上得到au膜；所得au膜的厚度为50nm；

4)在压强为0.8pa的氩气氛围中，加热衬底至600℃，保温60s，然后通入ch4，调节氩气流量为40sccm，ch4流量为20sccm，工作压强为0.8pa，开启ag靶电源进行溅射，溅射温度为500℃，溅射功率为40w，溅射55min后，关闭ag靶电源，在腔体内冷却至室温，取出样品，在衬底上得到碳包覆的银纳米棒阵列。

对本实施例所得碳包覆的银纳米棒阵列的形貌进行表征，结果如图4所示，其中(a)为低倍sem图，(b)为高倍sem图。由图4可知，本实施例得到了均匀分布的碳包覆的银纳米棒阵列，碳包覆层为非晶碳，所得碳包覆的银纳米棒阵列的直径为100～250nm，长度为500～1000nm。

通过tem测试，测量得到碳包覆层的厚度为9nm。

实施例3

按照实施例2的方法制备碳包覆的银纳米棒阵列，不同之处在于，将步骤3)中的au靶替换为ag靶，步骤4)中ag靶溅射功率为40w，所得金属薄膜的厚度为40nm。

通过sem表征，可知本实施例得到了分布均匀、尺寸均一的碳包覆的银纳米棒阵列，且碳包覆层为非晶碳，所得碳包覆的银纳米棒阵列的直径为100～200nm，长度为500～1000nm。

碳包覆的银纳米棒的碳包覆层厚度为10nm。

实施例4

按照实施例3的方法制备碳包覆的银纳米棒阵列，不同之处在于，步骤4)中溅射功率为20w。

对本实施例所得产品的形貌进行表征，结果如图5所示，碳包覆的银纳米棒的直径为50～100nm，长度为600～1100nm。由此说明，溅射功率降低，长径比提高，即可通过调整溅射的功率调整碳包覆的银纳米棒的长径比。

测得碳包覆的银纳米棒的碳包覆层厚度为11nm。

对比例1

按照实施例1的方法制备碳包覆的银纳米棒阵列，不同之处在于，省略步骤4)中对衬底加热的操作，且ag靶溅射时，也维持衬底在25℃。

对本对比例所得产品的形貌进行表征，结果表明所得产品的表面为平滑致密的薄膜，未出现纳米棒的特征，如图6所示。其原因在于室温下原子到达衬底后迁移能力不足无法结合成团簇形成纳米岛，而后溅射过程中，ag无法优先被捕获形核并聚集，故而形成二维非晶薄膜。

对比例2

按照实施例3的方法制备碳包覆的银纳米棒阵列，不同之处在于，步骤3)中制备金属薄膜时，溅射的时间为20min，所得ag膜的厚度为300nm。

对本对比例所得产品的形貌进行表征，结果如图7所示，本对比例得到了极为粗大的纳米柱，且结构十分不均匀，部分棒状结构坍塌，碳包覆的银纳米棒的直径为80～260nm，长度为700～1600nm。说明较厚的金属薄膜不利于形成分布均匀的纳米岛，不利于后续银纳米棒的形成。

对比例3

按照实施例2的方法制备碳包覆的银纳米棒阵列，不同之处在于，步骤4)中维持氩气氛围，不通入甲烷。

对本对比例所得产品的形貌进行表征，结果说明形成了粗大的柱状晶薄膜，未出现长径比高的纳米棒特征，如图8所示。原因是未加入碳源(即反应气体)，银原子不能沿纳米岛生长，而是以层岛混合模式生长，导致形成微小间隙的柱状晶薄膜。

应用例

采用4-巯基苯甲酸作为探针分子(拉曼信号位于1078cm^-1与1588cm^-1等处)，以乙醇为溶剂，制备浓度为10^-5m的测试溶液；将实施例1、4与对比例1～3所得产品分别分割为5mm×5mm小块，并将纯硅片加探针分子作为对比测试，滴加溶液后风干进行拉曼光谱测试；检测激发波长532nm，检测功率10.7mw，激光强度50％，积分时间10s。检测结果如图9和10所示。

由图9和图10可知，实施例1、4所得碳包覆的银纳米棒作为sers衬底用于拉曼光谱测试时，均具有明显增强效果，纯硅片加入探针分子后的无任何增强效果，对比例1和2的增强效果很差，说明对比例2的所得碳包覆的银纳米棒结构不均匀，增强效果较以上两者而言并不显著；对比例1得到的二维非晶薄膜无法增强拉曼信号，且受其sp²与sp³成键方式影响碳峰分为d峰与g峰(分别对应于1325cm^-1与1595cm^-1)；对比例3则无明显增强效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。