本发明滤波器领域，具体地涉及陶瓷滤波器，尤其是混合镀金属的陶瓷滤波器及其制备方法。
背景技术：
陶瓷滤波器按幅频特性分为带阻滤波器(又称陷波器)和带通滤波器(又称滤波器)两类。主要用于选频网络、中频调谐、鉴频和滤波等电路中，达到分隔不同频率电流的目的。其具有q值高、幅频、相频特性好、体积小和信噪比高等特点。已广泛应用在彩电、收音机等家用电器及其它电子产品中。陶瓷滤波器主要利用陶瓷材料压电效应实现电信号→机械振动→电信号的转化，从而取代部分电子电路中的lc滤波电路，使其工作更加稳定。
滤波器作为频率选择的关键元器件，在应用中应选择具备频率选择性好、体积小、重量轻、稳定可靠和无需调试等优点，尤其是在对于以陶瓷基材进行金属化镀层工艺研究对滤波器性能较为关键。
目前陶瓷滤波器一般是通过将银粉浆料浸沾于基材后高温烧结制备。此类方法得到的银层与基材的附着力不强，为此需要反复多次进行烧结处理。即使如此，成品率仍然低，只有60％。
另外，还公开了如磁控溅射法、电镀法等浆料涂覆在陶瓷表面的技术，如us6016091和cn105633518。但是，这些技术在实际应用中有着不同的缺陷，如电镀法通过还原电解液中的离子从而实现金属镀层外观较好，但形成的金属层在大电流或高温下容易产生气泡并脱离，同时受电解液纯度的影响较大。磁控溅射则需要要求更高的靶材，成本高。
因此在实际应用中，依据对滤波器不同的需求，采用成本低、制备方法简单，制备金属膜层易控制、致密性和具有表面多层金属化的陶瓷滤波器同时保证金属覆层稳定、性能符合要求的滤波器对本领域具有积极意义。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明基于化学镀法结合电镀法进行混合镀，通过优化制备过程，得到性能优异的金属化的陶瓷滤波器。至少部分地基于此完成了本发明。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供用于陶瓷滤波器的混合镀金属的方法，其包括以下步骤：
(1)预处理步骤：其包括使用盐酸和有机溶剂依次处理陶瓷基材，然后取出后烘干，得到预处理陶瓷基材；
(2)第一镀覆步骤：其包括使所述预处理陶瓷基材在溶液中形成包覆于表面的银金属层，得到具有第一镀层的陶瓷基材，其中所述第一镀层的厚度为500nm至3μm，电阻为0.5至20欧姆；
(3)第二镀覆步骤：其包括使第一镀层陶瓷基材经电镀得到具有第二镀层的陶瓷基材，即为陶瓷滤波器，其中所述第二镀层的厚度为3μm以上，电阻为0.5欧姆以下。
在某些示例性实施方案中，所述陶瓷基材由锆钛酸铅陶瓷材料和/或铝改性的锆钛酸铅陶瓷材料制成。
在某些示例性实施方案中，所述步骤(2)包括：
(2-1)使预处理陶瓷基材在含有钯盐和葡萄糖的第一溶液中浸泡1-5min，然后取出置于200℃-800℃的高温气体氛围中反应2-4h，得到金属化陶瓷基材；
(2-2)使所述金属化基材浸润在含有银盐的第二溶液中，再加入甲醛反应30-80min，得到具有第一镀层的陶瓷基材。
在某些示例性实施方案中，所述第一溶液为水溶液，且所述钯盐选自氯化钯、硝酸钯、硫酸钯和醋酸钯中的至少一种；所述钯盐浓度为1-10g/l；所述葡萄糖的浓度为1-10g/l。
在某些示例性实施方案中，所述第二溶液包含10-90g/l硝酸银和0.5-20mol/l氨水。
在某些示例性实施方案中，步骤(1)中的盐酸的浓度为15-30％，盐酸处理的时间为30秒至5分钟；有机溶剂选自由酒精、甲苯和丙酮所组成的组中的至少一种。
在某些示例性实施方案中，步骤(3)中的电镀采用无氰镀银工艺。
在某些示例性实施方案中，所述无氰镀银工艺中的电镀液包含氟取代的硼酸银盐、炔醇溶剂、醋酸铵、对甲氧基苯甲醛和安息香酸。
本发明的第二方面，提供一种陶瓷滤波器，其通过本发明所述的制备方法获得。
本发明的第三方面，提供所述陶瓷滤波器在家用电器及电子产品中的应用。
本发明采用混合镀在陶瓷基材表面形成金属层，保证了其完整性和致密性，其次根据滤波器的实际需要，可得到具有多金属层的微米级金属化陶瓷滤波器，具有合成过程易控制且金属层稳定的特性。通过混合镀法制备的陶瓷滤波器可有效改善金属层之间的结合性能，获得具有良好性能的材料，且成品率达到99％，远高于传统方法，在家用电器及电子产品中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。
考虑到现有技术对陶瓷滤波器表面金属化的方法的局限性，尤其是a.银层表面不光滑；b.操作复杂，制备过程中杂质的引入导致金属层导电率低；c.金属层在实际应用和所处环境中出现金属层脱落，金属层和基材附着力差，成品率低；d.制备过程中出现金属层厚度不均匀和不易控制等。本发明一方面提供一种用于陶瓷滤波器的混合镀金属的方法，包括以下步骤：
(1)预处理步骤：其包括使用盐酸和有机溶剂依次处理陶瓷基材，然后取出后烘干，得到预处理陶瓷基材；
(2)第一镀覆步骤：其包括使所述预处理陶瓷基材在溶液中形成包覆于表面的银金属层，得到具有第一镀层的陶瓷基材，其中所述第一镀层的厚度为500nm至3μm，优选地，厚度为800nm至3μm，电阻为0.5至20欧姆优选为5至20欧姆，进一步优选为10-20欧姆；
(3)第二镀覆步骤：其包括使第一镀层陶瓷基材经电镀得到具有第二镀层的陶瓷基材，即为陶瓷滤波器，其中所述第二镀层的厚度为3μm以上，电阻为0.5欧姆以下。
下面详细说明各步骤。
步骤(1)
本发明的步骤(1)为预处理陶瓷基材的步骤，其包括使用盐酸和有机溶剂依次处理陶瓷基材，然后取出后烘干，得到预处理陶瓷基材。
本发明采用的滤波器陶瓷基材优选由锆钛酸铅陶瓷材料和/或铝改性的锆钛酸铅陶瓷材料制成，而对于陶瓷材料的形状不特别限定，可以是各种适宜形状的陶瓷滤波器，例如，陶瓷滤波器的主体包括但不限于长方体、正方体、圆柱体或棱柱体，还可根据实际需要而进行设计其他形状。
本发明的陶瓷材料需具有钙钛矿型结构，其组成一般可由mea-xbticod表示。其中，me和x包括mg、zn、ba、ca、bi、zr、li、al和pb所组成的组中至少一种形成的组合物；其中，0＜a+b+c+d＜9，b≥0，可选地，me可以是一种或多种金属组合物。在某些实施方案中，本发明的陶瓷基材是pbzro3和pbtio3的固溶体。在另外的实施方案中，本发明的陶瓷基材的原料包括pbzro3、pbtio3和部分氧化铝，从而得到铝改性的锆钛酸铅陶瓷材料。本发明发现，通过在常规锆钛酸铅陶瓷原料中添加含al的原料，例如，氧化铝可以大大提升金属镀层与陶瓷材料的附着力。其原因可能在于al-ag热膨胀系数小，热稳定性较高，附着力大不易脱落，可控地形成稳定的金属层结构。因而，本发明优选铝改性的陶瓷材料。al的含量不特别限定，基于陶瓷材料的总重量，一般为0.08重量％以下。
本发明的盐酸的浓度一般为15-30％，优选15-25％，更优选18-20％。盐酸处理的时间不宜过长，一般为30秒至5分钟，优选50秒至3分钟，更优选1分钟至2分钟。本发明的盐酸处理有利于金属与陶瓷的附着。其原因可能在于盐酸处理使陶瓷表面形成了微小凹凸结构，从而有利于金属的附着。
本发明的有机溶剂一般为酒精、甲苯和丙酮。本发明可以使用上述三种有机溶剂中的一种或多种。优选地，本发明使用酒精。有机溶剂有利于除去陶瓷表面的有机物，有利于后续金属的镀覆。
在有机溶剂处理之后，本发明的陶瓷需进行烘干处理，烘干处理一般在较高温度例如，80-200℃，优选90-150℃进行。
步骤(2)
本发明的步骤(2)为混合镀中的化学镀覆步骤。与一般化学镀覆不同，本发明的化学镀覆需要在陶瓷表面先后镀覆两层金属。具体地，本发明中，首先通过化学镀覆在陶瓷基材表面形成钯层，钯盐选自氯化钯、硝酸钯、硫酸钯和醋酸钯中的至少一种。本发明发现化学镀时钯金属与陶瓷的结合力较强，并且钯金属还能够提高银与陶瓷表面的结合力。另外，钯金属特性可控地催化氧化还原反应，进一步能够使银金属离子沉积在陶瓷基材表面，在进行镀层过程中，沉积层依然具有催化能力，因此能够形成较厚的银金属层。
在示例性实施方案中，本发明的步骤(2)包括如下两个子步骤：
(2-1)使预处理陶瓷基材在含有钯盐和葡萄糖的第一溶液中浸泡1-5min，优选地，浸泡2-4min。钯盐浓度为1-10g/l，优选地，浓度为2-8g/l，葡萄糖的浓度为1-10g/l优选地，浓度为2-8g/l。然后取出置于200℃至800℃的高温气体氛围中反应2-4h，优选地，温度为400℃到800℃，更优选地，700℃至800℃，得到金属化陶瓷基材；
(2-2)使所述金属化基材浸润在含1-10g/l硝酸银和0.5-20mol/l氨水溶液中，优选地，硝酸银浓度为2-8g/l，更优选地3-5g/l。再加入甲醛反应30-80min，优选地，反应40-70min，更优选地，45-65min，如50min，得到具有第一镀层的陶瓷基材。
本发明中，由于化学镀覆的局限性，步骤(2)的化学镀覆形成的第一镀层的平均厚度一般为500nm至3μm，其电阻较高，一般为0.5以上。这样的镀层并不能满足陶瓷滤波器所需。
步骤(3)
本发明的步骤(3)为第二镀覆步骤，其为在步骤(2)的具有第一镀层的陶瓷基材的基础上进一步进行镀覆处理。即，以步骤(2)制得的微米级金属化陶瓷基材作为阴极，含有金属离子电镀液作为阳极，通过外接电流使金属离子在阴极被还原，实现陶瓷基材形成不同的微米金属覆层。本发明在这里采用的电镀方法可使用已知方法。优选使用无氰镀银方法，即采用无氰镀银液的体系进行电镀的方法。优选地，本发明的无氰电镀液包括含氟取代的硼酸银盐、炔醇溶剂、醋酸铵、对甲氧基苯甲醛和安息香酸。本发明的含氟取代的硼酸银盐的实例包括但不限于四氟硼酸银等。本发明的炔醇溶剂的实例包括甲基戊炔醇和/或1,4丁炔二醇等。优选地，氟取代的硼酸银盐为25-35g/l、炔醇溶剂为0.2-1.2g/l、对甲氧基苯甲醛为8-20g/l和安息香酸为15-24g/l。采用直流或脉冲电源，阳极为镀银液，阴极为步骤(2)得到的金属化陶瓷基材，温度为25℃至35℃，电流密度为0.1-0.5a/dm2进行电镀20-80min。本发明发现上述电镀液得到的产品的稳定性较好，电流的转换降低了金属层构造之间的阻力，最终得到本发明的具有不同的微米级金属覆层且电阻≤0.5ω的金属化陶瓷滤波器。
本发明采用混合镀在陶瓷基材表面形成金属层，保证了其完整性和致密性，其次根据滤波器的实际需要，可得到具有多金属层的微米级金属化陶瓷滤波器，具有合成过程易控制且金属层稳定的特性。通过混合镀法制备的陶瓷滤波器可有效改善金属层之间的结合性能，获得具有良好性能的材料，且成品率达到99％，远高于传统方法，在家用电器及电子产品中具有广阔的应用前景。
实施例1
本实施例为示例性的混合镀金属的陶瓷滤波器制备步骤，具体如下：
1.使用30％的盐酸清洗锆钛酸铅陶瓷，然后用酒精再次清洗干净，烘干，得到预处理后的陶瓷基材。
2.使所述预处理陶瓷基材在含有5g/l的醋酸钯和5g/l葡萄糖的水溶液中浸泡3min，然后置于高温烘箱中反应4h，温度为800℃，得到金属化陶瓷基材，然后置于含有8mol/l氨水和4g/l的硝酸银溶液中，再加入甲醛反应50min，制得微米级金属化陶瓷基材。
3.采用电镀液包括25g/l四氟硼酸银、0.2g/l甲基戊炔醇、0.9g/l1,4丁炔二醇、8g/l对甲氧基苯甲醛和18g/l安息香酸，ph5.3，温度为30℃，电流密度为2.4a/dm2进行电镀80min。
4.样本质量测定
厚度测定采用光切显微镜和xrf测厚仪进行测定；金属覆层附着力采用划痕法进行测试，在样品上用小刀划成2mm×2mm格子，观察表面有无剥离、脱落等现象，再将样品加热到200℃再保温1h，然后在水中急冷到室温，观察有无起皮和鼓泡现象；采用万用表对生产样品进行电阻测试。
5.测定结果
附着力结果显示，经生产测试的个别样品存在不同程度的剥离脱落起皮鼓泡现象，成品率在96％，其金属覆层平均厚度为8μm，表面电阻为0.45欧姆。
实施例2
本实施例为示例性的混合镀金属的陶瓷滤波器制备步骤，具体如下：
1.使用30％的盐酸清洗锆钛酸铅陶瓷，然后用酒精再次清洗干净，烘干，得到预处理后的陶瓷基材。
2.使所述预处理陶瓷基材在含有3g/l的醋酸钯和3g/l葡萄糖的水溶液中浸泡3min，然后置于高温烘箱中反应4h，温度为800℃，得到金属化陶瓷基材，然后置于含有6mol/l氨水和2g/l的硝酸银溶液中，再加入甲醛反应50min，制得微米级金属化陶瓷基材。
3.采用电镀液包括25g/l四氟硼酸银、0.5g/l甲基戊炔醇、0.7g/l1,4丁炔二醇、9g/l对甲氧基苯甲醛和15g/l安息香酸，ph6，温度为30℃，电流密度为2.4a/dm2进行电镀80min。
4.样本质量测定
厚度测定采用光切显微镜和xrf测厚仪进行测定；金属覆层附着力采用划痕法进行测试，在样品上用小刀划成2mm×2mm格子，观察表面有无剥离、脱落等现象，再将样品加热到200℃保温1h，然后在水中急冷到室温，观察有无起皮和鼓泡现象；采用万用表对生产样品进行电阻测试。
5.测定结果
附着力结果显示，经生产测试的个别样品存在不同程度的剥离脱落起皮鼓泡现象，成品率在93％，其金属覆层平均厚度为6μm，表面电阻为0.49欧姆。
实施例3
本实施例为示例性的混合镀金属的陶瓷滤波器制备步骤，具体如下：
1.使用30％的盐酸清洗铝改性的锆钛酸铅陶瓷，然后用酒精再次清洗干净，烘干，得到预处理后的陶瓷基材。
2.使所述预处理陶瓷基材在含有4g/l的醋酸钯和4g/l葡萄糖的水溶液中浸泡3min，然后置于高温烘箱中反应4h，温度为800℃，得到金属化陶瓷基材，然后置于含有8mol/l氨水和4g/l的硝酸银溶液中，再加入甲醛反应50min，制得微米级金属化陶瓷基材。
3.采用电镀液包括25g/l四氟硼酸银、0.5g/l甲基戊炔醇、0.7g/l1,4丁炔二醇、9g/l对甲氧基苯甲醛和15g/l安息香酸，ph6，温度为30℃，电流密度为2.4a/dm2进行电镀80min。
4.样本质量测定
厚度测定采用光切显微镜和xrf测厚仪进行测定；金属覆层附着力采用划痕法进行测试，在样品上用小刀划成2mm×2mm格子，观察表面有无剥离、脱落等现象，再将样品加热到200℃保温1h，然后在水中急冷到室温，观察有无起皮和鼓泡现象；采用万用表对生产样品进行电阻测试。
5.测定结果
附着力结果显示，经生产测试的个别样品存在不同程度的剥离脱落起皮鼓泡现象，成品率在99％，其金属覆层平均厚度为11μm，表面电阻为0.40欧姆。
比较例1
本比较例为一种比较用陶瓷滤波器制备步骤，具体如下：
1.使用30％的盐酸清洗锆钛酸铅陶瓷，然后用酒精再次清洗干净，烘干，得到预处理后的陶瓷基材。
2.采用电镀液包括25g/l四氟硼酸银、0.2g/l甲基戊炔醇、0.9g/l1,4丁炔二醇、8g/l对甲氧基苯甲醛和18g/l安息香酸，ph5.3，温度为30℃，电流密度为2.4a/dm2进行电镀80min。
3.样本质量测定
厚度测定采用光切显微镜和xrf测厚仪进行测定；金属覆层附着力采用划痕法进行测试，在样品上用小刀划成2mm×2mm格子，观察表面有无剥离、脱落等现象，再将样品加热到200℃保温1h，然后在水中急冷到室温，观察有无起皮和鼓泡现象；采用万用表对生产样品进行电阻测试。
4.测定结果
附着力结果显示，经生产测试的半数样品存在不同程度的剥离脱落起皮鼓泡现象，成品率在53％，其金属覆层平均厚度为7μm，表面电阻为2.2欧姆。
比较例2
本比较例为一种比较用陶瓷滤波器制备步骤，具体如下：
1.使用30％的盐酸清洗锆钛酸铅陶瓷，然后用酒精再次清洗干净，烘干，得到预处理后的陶瓷基材。
2.使所述预处理陶瓷基材置于含有8mol/l氨水和4g/l的硝酸银溶液中，再加入甲醛反应50min，制得微米级金属化陶瓷基材。
3.采用电镀液包括25g/l四氟硼酸银、0.2g/l甲基戊炔醇、0.9g/l1,4丁炔二醇、8g/l对甲氧基苯甲醛和18g/l安息香酸，ph5.3，温度为30℃，电流密度为2.4a/dm2进行电镀80min。
4.样本质量测定
厚度测定采用光切显微镜和xrf测厚仪进行测定；金属覆层附着力采用划痕法进行测试，在样品上用小刀划成2mm×2mm格子，观察表面有无剥离、脱落等现象，再将样品加热到200℃保温1h，然后在水中急冷到室温，观察有无起皮和鼓泡现象；采用万用表对生产样品进行电阻测试。
5.测定结果
附着力结果显示，经生产测试的部分样品存在不同程度的剥离脱落起皮鼓泡现象，成品率在68％，其金属覆层平均厚度为6μm，表面电阻为2.6欧姆。
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或改变。本发明的权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。