基于离位技术生长REBCO超导膜的连续装置的制作方法

本发明涉及超导材料技术领域，具体地，涉及一种基于离位技术生长rebco超导膜的连续装置，尤其是离位技术制备超导层连续镀膜和热处理装置，是一种第二代高温超导带材超导层的制作装置。

背景技术：

第二代超导带材，由于其作为超导载流核心的rebco本身硬且脆，所以一般是在镍基合金基底上采用多层覆膜的工艺生产，所以又被称为涂层导体。第二代超导带材一般由金属基带、缓冲层(过渡层)、超导层以及保护层组成。金属基底的作用是为带材提供优良的机械性能。过渡层的作用一方面是防止超导层与金属基底发生元素间的相互扩散，另一方面最上方的过渡层须为超导层的外延生长提供好的模板，提高rebco晶粒排列质量。制备超导性能优良的涂层导体，需要超导层具有锐利的双轴织构。由于rebco薄膜在a/b轴方向的排列程度(面内织构)相对较难实现，而面内织构较差会严重降低超导性能。因此需要ybco超导薄膜在已经具有双轴织构和匹配晶格的过渡层上外延生长。制备实现双轴织构有两种主流的技术路线，一种是轧制辅助双轴织构基带(rabits)技术，另一种为离子束辅助沉积(ibad)技术。rebco超导层制备的常见技术分为多种，有脉冲激光沉积(pld)、金属有机物化学气相沉积(mocvd)、金属有机物分解(mod)、磁控溅射(magnetronsputtering)、反应共蒸发等(co-evaporation)。最后一层是保护层，主要是用来保护超导层，一般在超导带材表面镀几微米的银层。

在ybco涂层导体中，基带和缓冲层是基础部分，超导层是核心部分。无论是rabits技术，还是ibad技术，都是为了获得高质量的涂层导体做准备。随着涂层导体技术的不断发展，所有的物理、化学外延技术都用来研究ybco涂层导体。当前超导层的镀制技术可以大致分为原位制备技术和离位制备技术。原位制备技术表示沉积到基片上膜层直接具有超导相，而使用离位制备技术沉积到基片上的膜层并不具备超导相，需要进行后续处理转变为超导相，如真空差分热处理。

在专利文献cn102884594b中，公开了一种陶瓷线的形成方法，将陶瓷前体膜沉积在线基材上，然后通过加热，对其上沉积有陶瓷前体膜的线基材进行处理。为了通过加热以对线基材进行处理，控制线基材的温度和/或线基材的氧气分压，使得陶瓷前体膜处于液态并且由在线基材上的液态陶瓷前体膜形成外延陶瓷膜。文献中提出使用共蒸发法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、金属有机沉积法(mod)、溶胶凝胶法等沉积技术制备前提膜，实施方案中举例共蒸发法和mod法，均未涉及磁控溅射法，其主要是有以下技术偏见：1)磁控溅射工艺氛围为稀有气体如氩(ar)，工艺真空较高如500mtorr(约66.5pa)，该工艺氛围和热处理系统的纯氧气氛围(约100mtorr)将会产生矛盾，影响超导层的质量，若分成两个独立的工艺装置则影响生产的效率；2)磁控溅射不容易控制不同元素的摩尔比，调整比较困难。3)现有的认知可以利用射频或中频磁控工艺直接镀制氧化物超导膜，因此难以想到先用直流磁控工艺镀制金属膜，然后离位后处理实现相转变。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种基于离位技术生长rebco超导膜的连续装置。

根据本发明提供的一种基于离位技术生长rebco超导膜的连续装置，包括卷对卷多道往复镀膜单元、真空阱、真空差分热处理单元、和收卷单元；

所述卷对卷多道往复镀膜单元利用磁控溅射，将复合靶上的材料溅射到多道往复运动的基带上，形成设定元素比例的金属混合膜层，镀制在基带上；

所述真空阱通过可调狭缝实现卷对卷多道往复镀膜单元和真空差分热处理单元的串联和氛围隔离，将镀制有金属混合膜层的基带引入真空差分热处理单元，在真空差分热处理单元的差分真空及高温环境下实现超导相转变；

所述收卷单元对经超导相转变后的基带进行收卷。

优选地，所述卷对卷多道往复镀膜单元包括升降支架、往复走带组件、加热组件、靶材；

升降支架与靶材相对设置，升降支架与靶材之间的区域作为镀膜区域，升降支架上设置有往复走带组件，基带在往复走带组件上做往复运动通过镀膜区域，镀膜区域内设置有加热组件，基带绕加热组件运动；

靶材以磁控溅射基带，靶材的位置能够升降，升降支架的位置能够升降，以调整靶材到基带之间的靶基距。

优选地，所述靶材可以是合金靶，或者是含有多种单质元素金属靶条拼接而成的多元混合金属靶，多元混合金属靶形成靶面作为溅射面，所述元素金属靶条的数量和位置能够调整。

利用直流磁控溅射，将多元混合金属靶的材料溅射到基带上。

优选地，分别通过调整升降支架、靶材的高度，将所述靶基距控制在0.05m～0.2m的范围内。

所述磁控溅射的工艺气体设为氩气，溅射气压为3～10mtorr，基带上的金属混合膜层的厚度在1～2μm的范围内。

优选地，所述加热组件包括加热源、加热板、电源、温控器、热电偶中任一种或任多种，以进行升温、恒温、降温的可调可控，所述加热源包括红外灯管、碳化硅、电阻丝中任一种或任多种。

优选地，所述卷对卷多道往复镀膜单元还包括第一挡板、第二挡板，第一挡板的遮挡区域能够调整，设置在镀膜区域的边缘，以调整镀膜区域，第二挡板设置在盛放基带的放料盘与靶材之间，以防止污染放料盘。

优选地，所述卷对卷多道往复镀膜单元还包括放料盘、速度轮、张力轮，基带从放料盘中伸出，依次依靠速度轮、张力轮的转动进入镀膜区域；

通过速度轮监测基带的走带速度，通过张力轮监控反向张力，将走带速度和反向张力反馈至放料盘的后侧电机和磁粉制动器，以控制基带的走带速度、反向张力。

优选地，所述真空阱包括第一狭缝、第二狭缝、真空计；

第一狭缝、第二狭缝分别位于真空阱的两侧，第一狭缝、第二狭缝分别是可调狭缝；

真空计对真空阱抽真空并反映真空阱的实时真空度。

优选地，所述真空差分热处理单元包括第一石英管、第二石英管、第三石英管、第二真空计、第三真空计、充氧组件、加热器；

第一石英管、第二石英管、第三石英管依次相连通，其中第二石英管的直径比第一石英管、第二石英管的直径小，以实现真空差分；

充氧组件包括氧气质量流量计和不锈钢弯管，所述质量流量计用来控制氧流量，所述不锈钢弯管将氧气导入第三石英管的一侧；

加热器沿基带的行进方向由多个加热区域组成，不同的加热区域设置有不同的加热温度；

第二真空计、第三真空计分别监测第一石英管、第三石英管的氧分压，所述氧分压用以调整充氧组件的充氧量、第二石英管的长度、真空阱的可调狭缝的大小。

优选地，所述收卷单元包括收料盘、第四真空泵、第二张力轮、第二速度轮、第四真空计；

基带依次通过第二张力轮、第二速度轮后，进入收料盘进行收卷；

第二张力轮监测收卷单元的张力大小，并将所述张力反馈给卷对卷多道往复镀膜单元的放料盘后侧的磁粉制动器，以实现恒张力；

第二速度轮监测基带的走带速度，并将所述走带速度反馈给卷对卷多道往复镀膜单元的放料盘后侧的电机，以实现恒速度；

第四真空泵实现收卷单元的真空环境，第四真空计监测收卷单元的真空环境。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明能够克服现有技术偏见使用磁控溅射技术进行镀膜，简化了设备复杂程度，提高了镀膜效率。

2、本发明能够使用真空阱装置将镀膜和热处理两个工艺连成一个连续的过程，同时又能保证相互之间又不相互干扰，即镀膜和超导相的实现可以发生在两个不同的、连续的过程。

3、本发明能够使用一套粗细不同的石英管实现真空差分的效果，进而在不同的氧分压下对膜层进行热处理，实现膜层从金属膜到氧化物超导膜的转变。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明装置总体示意图；

图2为拼靶的结构示意图；

图3为多道往复走带装置示意图；

图4、图5为加热模组示意图；

图6为真空阱示意图；

图7为可调节狭缝示意图；

图8为可调节靶座示意图。

图中示出：

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明采用了真空阱装置，可实现隔离磁控溅射工艺氛围和热处理的工艺氛围，使其保持相对独立性，同时又能将两个工艺过程连接成一个连续的过程。另外磁控溅射靶材使用合金靶，或单质元素拼靶，即由稀土(re)、钡(ba)、铜(cu)三种金属靶条拼接而成的金属混合靶，通过调整不同元素靶条的数量(占比)即可方便调整比例。由于磁控溅射装置成本较低，生产速率较快，相比于其他离位技术具有较高的性价比。

如图1所示，根据本发明提供的一种基于离位技术生长rebco超导膜的连续装置，包括卷对卷多道往复镀膜单元1、真空阱2、真空差分热处理单元3、和收卷单元4；

所述卷对卷多道往复镀膜单元1利用磁控溅射，将复合靶上的材料溅射到多道往复运动的基带上，形成设定元素比例的金属混合膜层，镀制在基带上；

所述真空阱2通过可调狭缝实现卷对卷多道往复镀膜单元1和真空差分热处理单元3的串联和氛围隔离，将镀制有金属混合膜层的基带引入真空差分热处理单元3，在真空差分热处理单元3的差分真空及高温环境下实现超导相转变；

所述收卷单元4对经超导相转变后的基带进行收卷。

具体地，所述卷对卷多道往复镀膜单元1包括升降支架14、往复走带组件16、加热组件18、靶材19；

升降支架14与靶材19相对设置，升降支架14与靶材19之间的区域作为镀膜区域，升降支架14上设置有往复走带组件16，基带在往复走带组件16上做往复运动通过镀膜区域，镀膜区域内设置有加热组件18，基带绕加热组件18运动；优选地，如图3所示，往复走带组件16由左右两个带轮组成，基带通过带轮后可改变方向，两套相同数量的带轮组可形成多道往复的走带形式，有利于提高镀膜沉积面积，从而提高镀膜效率。

靶材19以磁控溅射基带，靶材19的位置能够升降，升降支架14的位置能够升降，以调整靶材19到基带之间的靶基距。

具体地，所述靶材19是含有多种元素金属靶条拼接而成的多元混合金属靶，多元混合金属靶形成靶面作为溅射面，所述元素金属靶条的数量和位置能够调整；该金属靶材可以为合金靶也可以为拼接而成的复合靶。

利用直流磁控溅射，将多元混合金属靶的材料溅射到基带上。优选地，如图2所示，所示磁控溅射的工作方式为直流/脉冲直流磁控溅射，其中材料的成分为稀土re、钡ba、铜cu的的多元混合金属靶，各元素的摩尔比可根据工艺需要进行调整。

优选地，所述磁控溅射的工艺气体设为氩气，溅射气压为3～10mtorr，基带上的金属混合膜层的厚度在1～2μm的范围内。

具体地，分别通过调整升降支架14、靶材19的高度，将所述靶基距控制在0.05m～0.2m的范围内；优选地，如图8所示，靶材19的可调节靶座，靶基距为0.1m。

具体地，如图4、图5所示，所述加热组件18包括加热源、加热板、电源、温控器、热电偶中任一种或任多种，以进行升温、恒温、降温的可调可控，所述加热源包括红外灯管、碳化硅、电阻丝中任一种或任多种。

具体地，所述卷对卷多道往复镀膜单元1还包括第一挡板17、第二挡板20，第一挡板17的遮挡区域能够调整，设置在镀膜区域的边缘，以调整镀膜区域，第二挡板20设置在盛放基带的放料盘10与靶材19之间，以防止污染放料盘10。

具体地，所述卷对卷多道往复镀膜单元1还包括放料盘10、速度轮11、张力轮12，基带从放料盘10中伸出，依次依靠速度轮11、张力轮12的转动进入镀膜区域；

通过速度轮11监测基带的走带速度，通过张力轮12监控反向张力，将走带速度和反向张力反馈至放料盘10的后侧电机和磁粉制动器，以控制基带的走带速度、反向张力。

具体地，所述真空阱2包括第一狭缝21、第二狭缝22、真空计23；如图6、图7所示，第一狭缝21、第二狭缝22分别位于真空阱2的两侧，第一狭缝21、第二狭缝22分别是可调狭缝；真空计23对真空阱2抽真空并反映真空阱的实时真空度。通过调节两侧可调狭缝以在保证基带正常通过的前提下，使用真空泵抽真空，使真空阱2达到更高的真空度(10^-3pa)。该真空阱2可使左右两侧的工艺氛围保持独立性，同时又能串联起两个工艺过程。优选地，抽背景真空(如10^-4pa)时，狭缝尽可能开大，有利于快速实现背景真空；当需要实现工艺真空时，可先将狭缝调至最小(提前设好限位)，利用此狭缝可实现真空阱2的压强小于两侧工艺氛围两个数量级，进而可以实现两侧工艺氛围互不干扰。

具体地，所述真空差分热处理单元3包括第一石英管32、第二石英管33、第三石英管34、第二真空计31、第三真空计35、充氧组件36、加热器37；

第一石英管32、第二石英管33、第三石英管34依次相连通，其中第二石英管33的直径比第一石英管32、第二石英管33的直径小，以实现具有不同的真空度，即实现真空差分的效果；

充氧组件36包括氧气质量流量计和不锈钢弯管，所述质量流量计用来控制氧流量，所述不锈钢弯管将氧气导入第三石英管34的一侧；

加热器37沿基带的行进方向由多个加热区域组成，不同的加热区域设置有不同的加热温度；

第二真空计31、第三真空计35分别监测第一石英管32、第三石英管34的氧分压，所述氧分压用以调整充氧组件36的充氧量、第二石英管33的长度、真空阱2的可调狭缝的大小。

具体地，所述收卷单元4包括收料盘40、第四真空泵41、第二张力轮42、第二速度轮43、第四真空计44；

基带依次通过第二张力轮42、第二速度轮43后，进入收料盘40进行收卷；

第二张力轮42监测收卷单元4的张力大小，并将所述张力反馈给卷对卷多道往复镀膜单元1的放料盘10后侧的磁粉制动器，以实现恒张力；

第二速度轮43监测基带的走带速度，并将所述走带速度反馈给卷对卷多道往复镀膜单元1的放料盘10后侧的电机，以实现恒速度；

第四真空泵41实现收卷单元4的真空环境(10^-3pa)，第四真空计44监测收卷单元4的真空环境。同样，整体装置的真空环境还需要在卷对卷多层往复镀膜单元1、真空阱2中分别设置真空泵。

在具体实施过程中，本发明的装置包括卷对卷多道往复镀膜单元1、真空阱2、真空差分热处理单元3、和收卷单元4；所述卷对卷多道往复镀膜单元1利用磁控溅射，将靶材19的物质沉积到基带上形成金属薄膜，基带先后经过所述真空阱2的两个狭缝后进入3个石英管进行热处理，使基带上的金属膜吸氧液化在固化并转化为具有超导相的超导膜。

首先以rebco二代高温超导的制备过程为例(re代表稀土元素，如gd、eu等)，阐述本发明公开的工艺具体实施方式。带有双轴织构缓冲层的基带在溅射腔体中进行镀膜。镀膜靶材为合金靶或复合靶，靶材成分为re，ba，cu，三种元素的比例为1:2:3。利用直流磁控溅射技术，将靶材材料溅射到带有双轴织构缓冲层的基带上。通过调节可升降支架14、可升降磁控溅射靶的靶材19的高度将靶基距控制在0.05m～0.2m的范围内，优选靶基距为0.1m。溅射工艺气体优选ar，溅射气压优选8mtorr。带有双轴织构缓冲层的带材以多道卷绕方式往复通过镀膜区，当靶材19以5w/cm²的功率密度进行溅射的时候，镀膜速率可达0.3μm/min。在镀膜区完成镀膜后，带材上的金属混合物前体膜的厚度可以1～1.5μm。

结束镀膜后，带有金属混合物前体膜的带材进入到真空差分热处理单元3进行退火工艺的操作。所述真空差分热处理单元包含石英管、多区加热器、充氧装置、真空计；通过控制充氧装置的流量和真空泵抽速等可实现各石英管内具有不同的氧分压，即真空差分的效果；基带从真空阱出来后进入第一段石英管，膜层在该区间将吸氧并被加热升温乃至液化；之后通过较细的石英管后基带进入氧分压更高的第三段石英管，在该区间膜层继续吸氧并迅速固化，转变为具有超导相的膜层。退火工艺分为两部分，第一部分是低氧分压升温液化过程，第二部分为高氧分压相变及固化过程。带有金属混合物的带材进入第一石英管32，其氧分压控制在1mtorr～50mtorr之间。加热器37具有控温功能，带材在第一石英管32行进的过程中逐渐升温，直到金属混合物薄膜转化为液相，离开第一石英管32前，温度维持在700-950℃℃。带有液相金属混合物的带材从作为第一退火腔的第一石英管32离开后进入作为第二退火腔的第三石英管34，两个石英管之间通过细长管道的第二石英管33，保证两退火腔之间具有明确的氧分压梯度。带有液相金属混合物的带材，从第一石英管32进入第三石英管34的过程中一直保持高温及液相状态不变。在第三石英管34中，带材上的液相金属混合物在高氧分压的条件下会吸收氧气并发生相变，将液相金属混合物转变为二代高温超导体，其氧分压控制在80mtorr～300mtorr之间。带材离开第三石英管34之前就开始降温固化反应产物，离开第三石英管34后，就形成了在具有双轴织构缓冲层基带上的二代高温超导体薄膜，基带经4收料腔室卷绕进收料盘。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。