本发明涉及一种催化剂回收的方法，尤其涉及一种从废scr催化剂中回收钛钨粉的方法。
背景技术：
国内大多数的燃煤电厂及其它锅炉主要以煤为燃料的，在燃烧过程中产生氮氧化物较多，预测2020年产生量约240.5万吨，对环境污染危害较大，必须脱除氮氧化物。目前工业应用脱硝催化剂主要是中高温催化剂，主要为v-w(mo)/tio2，脱硝反应过程中烟气中微量的碱金属、硫、砷、汞等物质沉积或与活性物质反应，造成scr催化剂失活很快，最终不能满足排放要求而更换催化剂。催化剂中含有ti、w、v等金属，这些富含金属的废催化剂弃之不用，不仅是资源的浪费，而且污染环境在使用过程中，国家把“废烟气脱硝催化剂(钒钛系)”纳入危险废物中hw50。
专利cn103484678a公开了一种从废弃钒钨钛基脱硝催化剂中回收钒、钨和钛的方法，将粉碎后的废催化剂与浓碱液混合，然后加热反应生成微溶性的钛酸盐和水溶性的钒酸盐和钨酸盐，固液分离后，分别通过加入偏钒酸铵与浓酸生成偏钒酸铵与钨酸进行提取。其中，钒回收率为90％以上，钨回收率为80％以上，钛回收率为80％以上。该方法操作复杂，化学反应过程中需要严格控制溶液ph值，收率较低，温度高达到120-350℃，能耗较高。
专利号为201811257800.6的一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，用硫酸活化处理预处理废催化剂粉体，后去除粗活化浆液中的玻璃纤维，得到净化活化浆液；加热处理净化活化浆液，得到重构浆料；过滤重构浆料，得到固相产物与滤液；对固相产物进行洗涤、干燥与煅烧处理，得到钛钨粉产品。该方法中用硫酸活化处理去除催化剂中的玻璃纤维有限，脱硝催化剂生产过程中高温煅烧时玻璃纤维与催化剂泥料已熔融为一体，难以分离，并且三氧化钨回收利用低。
综合分析废脱硝催化剂中钛钨粉的回收方法，现有技术中多采用碱浸出，浸出时间长、碱消耗量大，特别是后期用酸化得到二氧化钛；钒、钨回收率低，成本大幅增加。另一种方法采用酸化剥离玻璃纤维，实现操作很有限。因此，需要进一步研究探索其它钛钨粉回收方法，以实现在较低成本下的有效方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从废scr催化剂中回收钛钨粉的方法，以解决上述背景技术中提出的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种从废scr催化剂中回收钛钨粉的方法，包括以下步骤：
s1：将废scr催化剂研磨后进行筛分，得到粒度小于5μm废催化剂粉料；
s2：在上述s1中得到的废催化剂粉料加入浓度为20％-30％的草酸酸浸，浸出温度85-95℃，浸出终点以滤渣中的钒总量小于0.01％为终点，过滤得草酸钒溶液，蒸发、结晶过滤得到草酸钒产品；
s3：往上述s2中的滤渣中加入0.5mol/l-1mol/l的氢氟酸酸浸，浸出温度80-90℃，氢氟酸加入量以硅理论需要量的1.05-1.1倍加入，反应时间1.0-1.5h，浸出终点以滤渣中的金属硅总量小于0.5％为终点，回收气态氟化硅，加入乙醇，清洗去除砷，直到砷含量小于100ug/g；
s4：往上述s3中的滤渣内加入浓度为50％-60％的硫酸溶液酸浸，浸出温度120-180℃，反应终点以滤渣中的钛总量小于0.1％为终点，过滤得硫酸钛溶液，加入表面活性剂用氨水沉淀后与滤渣一起除杂去除fe、k、na，高温煅烧，研磨得到钛钨粉。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤s2中草酸的加入量为以钒摩尔比为1:2-1:5加入，反应时间2.0-3.0h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤s4中硫酸的加入量以钛理论需要量的1.1-1.2倍加入，反应时间3.5-5.0h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤s4中表面活性剂为(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)p123、十六烷基三甲基氢氧化铵、伯胺中的任意一种，其表面活性剂的加入量为溶液量的0.1％-0.3％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤s4中高温煅烧的温度为为400-550℃，煅烧时间4-6h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤s4中研磨得到钛钨粉的粒径≤2μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：使废scr催化剂中钒、钨、钛等氧化物均得以全部回收，回收率高，钒、硅、钛等通过不同强度的草酸、氢氟酸、硫酸酸溶回收，五氧化二钒易溶于草酸、二氧化硅与氢氟酸形成气体氟化硅回收，氧化砷与氢氟酸形成氟化砷不溶物，在乙醇清洗中去除，二氧化钛与硫酸反应形成硫酸钛，加入表面活性剂调节钛钨粉的孔结构。钒回收率大于99％，钛、钨回收率大于95％，二氧化硅低于0.5％，回收钛钨粉比表面积高90m2/g以上，孔容大于0.3cm3/g，杂质fe、k、na、as小于100ug/g，三步酸浸出工艺避免了单一酸浸出元素混合、元素之间的相互干扰浸出率及回收率低的缺点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种从废scr催化剂中回收钛钨粉的方法，包括以下步骤：(1)将废scr催化剂研磨物理过筛分选，得到粒度小于5μm废催化剂粉料；(2)一步酸浸：在废scr催化剂中加入浓度为20％的草酸，浸出温度95℃，反应2.0h，加入量以钒摩尔比为1:2加入，浸出终点以滤渣中的钒总量小于0.01％为终点，过滤得草酸钒溶液，蒸发、结晶过滤得到草酸钒产品，钒回收率达到99.3％。(3)二步酸浸：在上一步的滤渣中加入0.5mol/l的氢氟酸酸浸，浸出温度80℃，反应1.5h，氢氟酸加入量以硅理论需要量的1.05倍加入，浸出终点经x射线荧光分析仪(xrf)检测滤渣中的二氧化硅含量为0.45％，回收气态氟化硅，加入乙醇，清洗去除砷，电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)检测直到砷含量为87ug/g。(4)三步酸浸：在上一步滤渣中加入浓度为50％的硫酸溶液酸浸，浸出温度120℃，反应5.0h，硫酸的加入量以钛理论需要量的1.1倍加入，反应终点以滤渣钛总量小于0.1％为终点，过滤得硫酸钛溶液，加入0.1％p123用氨水沉淀后与滤渣一起经离子膜去除fe、k、na，400℃煅烧6h，研磨钛钨粉产品粒径1.35μm。需要说明的是上述钛、钨回收率为96.7％，95.2％。钛钨粉产品经icp检测fe、k、na分别为90ug/g、78ug/g、98ug/g。贝克曼比表面积及孔径分析仪检测比表面积95.32m2/g，孔容0.35cm3/g。
实施例2
一种从废scr催化剂中回收钛钨粉的方法，包括以下步骤：(1)将废scr催化剂研磨物理过筛分选，得到粒度小于5μm废催化剂粉料；(2)一步酸浸：在废scr催化剂中加入浓度为30％的草酸，浸出温度85℃，反应3.0h，加入量以钒摩尔比为1:5加入，浸出终点以滤渣中的钒总量小于0.01％为终点，过滤得草酸钒溶液，蒸发、结晶过滤得到草酸钒产品，钒回收率达到99.5％。(3)二步酸浸：在上一步的滤渣中加入0.5mol/l的氢氟酸酸浸，浸出温度90℃，反应1.0h，氢氟酸加入量以硅理论需要量的1.1倍加入，浸出终点经x射线荧光分析仪(xrf)检测滤渣二氧化硅含量为0.35％，回收气态氟化硅，加入乙醇，清洗去除砷，电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)检测直到砷含量为67ug/g。(4)三步酸浸：在上一步滤渣中加入浓度为60％的硫酸溶液酸浸，浸出温度180℃，反应3.5h，硫酸的加入量以钛理论需要量的1.2倍加入，反应终点以滤渣钛总量小于0.1％为终点，过滤得硫酸钛溶液，加入0.05％十六烷基三甲基氢氧化铵用氨水沉淀后与滤渣一起经离子膜去除fe、k、na，550℃煅烧4h，研磨钛钨粉产品粒径为1.41μm。需要说明的是钛、钨回收率分别为97.1％，96.3％。钛钨粉产品经icp检测fe、k、na分别为87ug/g、78ug/g、88ug/g。贝克曼比表面积及孔径分析仪检测比表面积102.01m2/g，孔容0.41cm3/g。
实施例3
一种从废scr催化剂中回收钛钨粉的方法，包括以下步骤：(1)将废scr催化剂研磨物理过筛分选，得到粒度小于5μm废催化剂粉料；(2)一步酸浸：在废scr催化剂中加入浓度为25％的草酸，浸出温度90℃，反应3.0h，加入量以钒摩尔比为1:4加入，浸出终点以滤渣中的钒总量小于0.01％为终点，过滤得草酸钒溶液，蒸发、结晶过滤得到草酸钒产品，钒回收率达到99.6％。(3)二步酸浸：在上一步的滤渣中加入0.8mol/l的氢氟酸酸浸，浸出温度90℃，反应1.5h，氢氟酸加入量以硅理论需要量的1.05倍加入，浸出终点经x射线荧光分析仪(xrf)检测滤渣二氧化硅含量为0.28％，回收气态氟化硅，加入乙醇，清洗去除砷，电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)检测直到砷含量为56ug/g。(4)三步酸浸：在上一步滤渣中加入浓度为55％的硫酸溶液酸浸，浸出温度160℃，反应4.0h，硫酸的加入量以钛理论需要量的1.15倍加入，反应终点以滤渣钛总量小于0.1％为终点，过滤得硫酸钛溶液，加入0.06％十二烷基二甲基伯胺用氨水沉淀后与滤渣一起经离子膜去除fe、k、na，500℃煅烧5h，研磨钛钨粉产品粒径为1.68μm。需要说明的是钛、钨回收率为96.7％，95.2％。钛钨粉产品经icp检测fe、k、na分别为78ug/g、87ug/g、95ug/g。贝克曼比表面积及孔径分析仪检测比表面积99.21m2/g，孔容0.38cm3/g。
实施例4
一种从废scr催化剂中回收钛钨粉的方法，包括以下步骤：(1)将废scr催化剂研磨物理过筛分选，得到粒度小于5μm废催化剂粉料；(2)一步酸浸：在废scr催化剂中加入浓度为30％的草酸，浸出温度90℃，反应2.0h，加入量以钒摩尔比为1:3加入，浸出终点以滤渣中的钒总量小于0.01％为终点，过滤得草酸钒溶液，蒸发、结晶过滤得到草酸钒产品，钒回收率达到99.5％。(3)二步酸浸：在上一步的滤渣中加入0.9mol/l的氢氟酸酸浸，浸出温度90℃，反应1.0h，氢氟酸加入量以硅理论需要量的1.05倍加入，浸出终点经x射线荧光分析仪(xrf)检测滤渣中的二氧化硅含量为0.39％，回收气态氟化硅，加入乙醇，清洗去除砷，电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)检测直到砷含量为95ug/g。(4)三步酸浸：在上一步滤渣中加入浓度为60％的硫酸溶液酸浸，浸出温度140℃，反应5.0h，硫酸的加入量以钛理论需要量的1.1倍加入，反应终点以滤渣钛总量小于0.1％为终点，过滤得硫酸钛溶液，加入0.08％十四烷基二甲基伯胺用氨水沉淀后与滤渣一起经离子膜去除fe、k、na，500℃煅烧5h，研磨钛钨粉产品粒径为1.35μm。需要说明的是钛、钨回收率为96.7％，95.2％。钛钨粉产品经icp检测fe、k、na分别为97ug/g、86ug/g、96ug/g。贝克曼比表面积及孔径分析仪检测比表面积93.35m2/g，孔容0.37cm3/g。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。