纳米材料
本发明涉及一种用于制备贵金属纳米材料的方法以及贵金属纳米材料本身。
背景技术：
最高数个原子层厚但具有更大横向面积的二维(2d)纳米材料激发了巨大的研究兴趣。以石墨烯为例，由于厚度较低但面积较大，2d纳米材料具有独特的电子、机械和表面相关性质。
独立式超薄2d金属纳米结构具有广泛的潜在应用。与3维(3d)材料相比，暴露活性金属位点的增加赋予了其较高的催化活性。此外，2d金属纳米结构的电阻率较低，在电池和电子器件中也具有潜在应用。2d金属纳米结构也可用于表面等离子共振技术。表面等离子共振是许多技术的基础原理，包括光学传感、半导体光学吸收增强和其它基于颜色的生物传感器技术。该技术具有潜在的医学应用，包括用于癌症治疗的光热疗法。
目前用于2d金属纳米材料的生产方法可以大体上分为物理和化学方法。物理方法包括使用高温和高压条件进行压缩，以及通过重复折叠或压缩堆叠的金属片材反复进行尺寸缩减。这些方法目前可以获得厚度最低为0.9nm的金属纳米材料(syang等人，mater.chem.front.，2，2018，456-467)。
化学技术通常涉及使用可溶性金属前体。通过使用还原剂将可溶性金属最终还原为中性金属原子来引发纳米材料生长。这些原子为纳米材料的生长提供了成核位点。
许多化学技术需要使用固体基底，例如云母、二氧化硅和石墨，在其上生长金属膜。us-a-2008/166259描述了在固体基底表面上使用固定的胶束作为还原包括铂和金的贵金属的位点。该方法可形成厚度为2nm-5nm的金属纳米颗粒。纳米颗粒的厚度、形状和尺寸可通过改变表面活性剂来控制。
生产不含固体基底的超薄2d金属纳米材料是一个重大的挑战。这是因为金属原子有形成高度各向同性的3d密堆叠晶格的自然趋势。通过引入限制物质可以抑制这种自然趋势，从而诱导各向异性生长，这对于2d金属纳米结构的生产是必需的。迄今为止，已有一系列合成策略采用多种限制物质来阻止初级金属核的自由生长并促进2d各向异性生长。这些限制物质包括表面活性剂(例如选择性结合到低折射率金属表面上的聚合物和活性气体)和模板(例如层状水凝胶、石墨烯和石墨烯衍生物)。
已成功使用聚(乙烯基吡咯烷酮)聚合物载体合成了具有0.4nm的报道厚度的超薄rh纳米片(y.li等，nat.commun.，5，2014，3093)。然而，该方法需要很高的反应温度。
au纳米片也已通过利用衣康酸十二烷基甘油酯(dgi)的层状双层结构制备。通过改变dgi的浓度以影响层状结构中双层的间距，纳米片的厚度可在几纳米至几十纳米之间调整。(j.jin等，j.am.chem.soc.，135，2013，12544-12547)。然而，该方法不能产生原子级厚度的金属纳米结构。
技术实现要素：
本发明寻求通过提供独立式(即无基底)金属纳米结构(例如超薄纳米片)的湿法化学合成来改进贵金属纳米材料的形成。
根据第一方面，本发明提供了一种用于制备贵金属纳米材料的方法，包括：
(a)将贵金属离子源的水溶液和还原剂加入到有机化合物的水溶液中，形成反应混合物，其中该有机化合物能够在水溶液中进行2d平面堆叠；以及
(b)从该反应混合物中分离该贵金属纳米材料。
通常，纳米材料的特征在于存在(优选地主要存在)具有一个超薄的维度(例如其厚度)的纳米结构。例如，在数量尺寸分布上可有50％或更多的纳米结构具有一个超薄的维度。
纳米材料的特征可以在于存在(优选地主要存在)选自纳米薄片、纳米膜、纳米板、纳米片(例如原子级厚度的纳米片)及其分级超结构(例如纳米片材的超结构，例如准球形)的纳米结构。
在优选的实施方案中，纳米材料的特征在于存在(优选地主要存在)纳米片。
纳米片可具有原子级厚度。
通过原子力显微镜(afm)测量的纳米片的厚度可不大于贵金属的原子半径的15倍(例如根据j.c.slater，j.chem.phys.，41，1964，3199-3205的经验测量)。优选地，通过原子力显微镜(afm)测量的纳米片的厚度不大于贵金属的原子半径的10倍(例如根据j.c.slater，j.chem.phys.，41，1964，3199-3205的经验测量)。特别优选地，通过原子力显微镜(afm)测量的纳米片的厚度不大于贵金属的原子半径的6倍(例如根据j.c.slater，j.chem.phys.，41，1964，3199-3205的经验测量)。
通过原子力显微镜(afm)测量的纳米片的厚度可不大于8个原子层。优选地，通过原子力显微镜(afm)测量的纳米片的厚度不大于5个原子层。特别优选地，通过原子力显微镜(afm)测量的纳米片的厚度不大于3个原子层。
纳米片的平均厚度可以是0.50nm或更小(通过原子力显微镜(afm)测量)。优选地，所述纳米片的平均厚度在0.40nm至0.50nm的范围内。
纳米片的厚度分布(通过原子力显微镜(afm)测量)可以在0.26nm至0.54nm的范围内。
在优选的实施方案中，纳米材料的特征在于存在(优选地主要存在)纳米板(例如单晶纳米板)。
纳米板的平均厚度可以是5nm或更大(通过原子力显微镜(afm)测量)。
纳米板的平均边长可以是100nm或更大(通过tem测量)。
贵金属纳米材料可以是单质或合金。
贵金属可以是选自金(au)、银(ag)、铂(pt)、铱(ir)、锇(os)、钌(ru)、钯(pd)和铑(rh)的元素。
优选地，贵金属是au或pt。特别优选地，贵金属是au。
贵金属离子源可以是贵金属化合物。贵金属化合物可以是有机金属化合物。贵金属化合物可以是酸性化合物。贵金属化合物可以是贵金属卤化物。优选地，贵金属化合物是贵金属氯化物(例如haucl4)。
还原剂可以是柠檬酸盐/酯(例如柠檬酸的盐或酯)。还原剂可以是第i族或第ii族金属柠檬酸盐。
优选地，反应混合物中还原剂与贵金属离子源的摩尔比小于15。特别优选地，反应混合物中还原剂与贵金属离子源的摩尔比在8至12的范围内。
优选地，有机化合物的分子在水溶液中自缔合或自组装。
优选地，有机化合物能够在水溶液中形成板状堆叠。
优选地，有机化合物能够提供在两个正交方向上(例如，沿着x和y轴)的分子间相互作用。分子间相互作用可以是在x-y平面中的疏水相互作用和在z方向上的π-π相互作用。
优选地，有机化合物具有对贵金属离子的亲和力。这种亲和力可归因于金属-π相互作用和/或螯合作用。
有机化合物可进行氢键键合。
有机化合物的分子可包含至少一个杂原子。
优选地，有机化合物是有机两亲性分子。
在优选的实施方案中，有机化合物的分子包含刚性芳族部分、亲水性部分和疏水性部分。
优选地，有机化合物具有以下分子式：
其中：
r是氢或cnh2n+1部分，其中0＜n≤6；
r'是cmh2m+1部分，其中0＜m≤6；
z是键或二氮烯基或二氮烯基苯连接部分；并且
y是含羧基、含羰基、含羟基、含酸酐、含氨基、含酰胺基、含巯基或含磺酰基的部分。
优选地，y是含羧基的部分或含磺酰基的部分。特别优选地，y是so3na或co2h。
优选地，z是二氮烯基或二氮烯基苯部分。
优选地，r和r'中的每一个可以相同或不同，为甲基或乙基。
优选地，有机化合物选自甲基橙、乙基橙、对甲基红、甲基红、敌磺钠、4-(二甲基氨基)苯甲酸、4-甲基氨基苯甲酸和2,2'-联吡啶。
有机化合物可以是偶氮或非偶氮化合物。
有机化合物可以是偶氮化合物(例如染料)，例如甲基橙、乙基橙、对甲基红、甲基红或敌磺钠。
有机化合物可以是非偶氮化合物，例如4-(二甲基氨基)苯甲酸、4-甲基氨基苯甲酸、2,2'-联吡啶或2,2'-联吡啶衍生物。
优选地，在步骤(a)中，将贵金属离子源的水溶液和还原剂依次加入到有机化合物的水溶液中。
该方法还可包括：
(a1)将反应混合物静置一段时间(例如约12小时)。
步骤(b)可以通过离心进行。步骤(b)的产物可以是沉淀。产物(例如沉淀)可以用超纯水洗涤一次或多次，直到上清液呈无色。
步骤(a)可以在环境温度下(例如在0℃至50℃的温度范围内)进行。优选地，步骤(a)在10℃至30℃的温度范围内进行。
在环境温度下，反应达到完全的时间通常小于24小时(例如在10小时至14小时的范围内)。
步骤(a)可以在环境压力下进行。
通过改变有机化合物与贵金属离子源的摩尔比，可控制不同类型的金属纳米材料的形成。例如，摩尔比较低时，纳米材料的特征可以在于存在(优选地主要存在)超薄金属纳米薄片和纳米片。例如，摩尔比较高时，纳米材料的特征可以在于存在(优选地主要存在)高级纳米结构。
优选地，反应混合物中有机化合物与贵金属离子源的摩尔比为2或更小。特别优选地，反应混合物中有机化合物与贵金属离子源的摩尔比在0.10至0.5的范围内。
在优选的实施方案中，该方法还包括：
(a')将无机盐的水溶液加入到该反应混合物中。
该实施方案允许有利地形成单晶金属纳米板，其厚度和边长可通过改变无机盐与贵金属离子源的摩尔比来控制。
无机盐可以是第1族金属盐或过渡金属盐。优选地，无机盐是铁盐或钠盐。
无机盐可以是卤化物。优选地，无机盐是溴化物。
优选地，在步骤(a')中，反应混合物中无机盐与贵金属离子源的摩尔比小于1。特别优选地，反应混合物中无机盐与贵金属离子源的摩尔比在0.1至0.8的范围内。
根据另一方面，本发明提供了一种如上文所定义的贵金属纳米材料。
该贵金属纳米材料优选地可通过如上文所定义的方法获得。
附图说明
现参考具体实施例和以下附图描述本发明。这些实施例和附图不应被认为是对本发明范围的限制。
图1：适用于本发明的有机化合物的选择的分子结构。
图2：适用于本发明的有机化合物的进一步选择的分子结构。
图3：根据实施例1的反应混合物12小时后的照片和紫外-可见光谱。
图4a和图4b：根据实施例1的超薄金属纳米片的明场tem图像。
图4c：根据实施例1的超薄金属纳米片的暗场stem图像。
图5：根据实施例1的20个不同超薄金属纳米片的tem图像及其分形维数计算值。
图6：根据实施例1的5个超薄金属纳米片的afm图像，其中3个纳米片沿标记白线的厚度如小图所示。
图7：通过afm获得的根据实施例1的30个不同超薄金属纳米片的平均厚度数据直方图。
图8a：根据实施例1的超薄金属纳米片的hrtem图像。
图8b：根据实施例1的超薄金属纳米片的<111>区轴中的saed图谱。
图8c：根据实施例1的超薄金属纳米片在30°至60°范围内的2θ上的xrd图谱。
图9：根据实施例1的超薄金属纳米片在反应期间不同点的代表性tem图像。
图10：根据实施例1的反应混合物在反应期间不同点的紫外-可见光谱。
图11：根据实施例2以不同有机化合物摩尔比形成的金属纳米材料的代表性tem图像。
图12：根据实施例2以不同摩尔比形成的金属纳米材料的代表性sem和tem图像。
图13：根据实施例2以不同摩尔比合成的金属纳米材料的示意图。
图14：根据实施例3以敌磺钠为有机化合物形成的金属纳米片的代表性tem图像和saed图谱。
图15：根据实施例4以4-(二甲基氨基)苯甲酸为有机化合物形成的金属纳米片的代表性tem图像和saed图谱。
图16：根据实施例5通过添加无机盐形成的各种尺寸的单晶金属纳米板的代表性tem图像。
图17：根据实施例5形成的截顶三角形纳米板的示意图。示出了边长的测量方式(其中，边长的测量值取三条主边中最长)。
图18：根据实施例5以不同摩尔比形成的金属纳米板的尺寸的直方图。
图19：根据实施例5在一定摩尔比的无机盐的存在下形成的金属纳米板的堆叠的侧视tem图像。
图20：根据实施例5在一定摩尔比的无机盐的存在下形成的两个金属纳米板的afm图像和高度分析。
图21a和图21b：根据实施例5在一定摩尔比的无机盐的存在下形成的金属纳米板的俯视(图21a)和侧视(图21b)hrtem图像。图21a的小图是<111>区轴中的saed图谱。
图21c：根据实施例5在一定摩尔比的无机盐的存在下形成的金属纳米板在30°至100°范围内的2θ上的xrd图谱。
图22：根据实施例5在较高摩尔比的无机盐的存在下形成的较大金属纳米板的saed图谱。
图23：根据实施例5在不同摩尔比的无机盐的存在下形成的金属纳米板的直方图和平均厚度。
图24：根据实施例5在一定摩尔比的无机盐的存在下形成的金属纳米板的紫外-可见光谱。
图25：根据实施例7以乙基橙为有机化合物形成的金属纳米片的代表性tem图像和saed图谱。
图26：根据实施例8以对甲基红为有机化合物形成的金属纳米片的代表性tem图像和saed图谱。
图27：根据实施例9以甲基红为有机化合物形成的金属纳米片的代表性tem图像和saed图谱。
图28：根据实施例10以4-甲基氨基苯甲酸为有机化合物形成的金属纳米片的代表性tem图像和saed图谱。
图29：根据实施例11以2,2'-联吡啶为有机化合物形成的金属纳米片的代表性tem图像和saed图谱。
图30：根据实施例6以nabr为无机盐形成的纳米板的代表性tem图像、afm图像、边长直方图和uv-vis光谱。
具体实施方式
实施例中的所有试剂均为商购，且不经进一步纯化直接使用。所有实验均使用超纯水，例如
实施例1：使用甲基橙作为有机化合物的超薄金纳米片
合成
在20℃的温度下，将氯化金(haucl4)水溶液(1ml，5mm)和现配的柠檬酸钠(sc)水溶液(0.5ml，100mm)依次加入到甲基橙(mo)水溶液(4ml，0.21mm)中。所得反应混合物在20℃的温度下静置12小时。
12小时后，得到蓝绿色分散体。分散体在环境条件下保持稳定超过15个月。图3示出了12小时后反应溶液的紫外-可见光谱。紫外-可见光谱在500nm至1300nm范围内具有较宽的激发带。在520nm附近没有明显的峰表明不存在各向同性的金纳米颗粒。
在1000g相对离心力场(rcf)下离心10分钟，收集反应产物。然后用水洗涤反应产物沉淀数次直至上清液无色。然后将沉淀再分散于水中用于进一步分析。
表征
采集超薄纳米片的透射电子显微镜(tem)和扫描透射电子显微镜(stem)图像。明场tem图像采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem拍摄。暗场stem图像使用在300kv下操作，配备有单色仪、feisuperxedx检测器、gatanquantumer965成像滤波器和运行gms3.1的gatanoneviewccd相机的feititan3themisg2s/tem采集。
通过将5μl再分散的金纳米片溶液滴到碳涂覆的铜网格(agarscientificltd.)上，并在室温下自然干燥，制成tem和stem样品。
图4a示出了代表性的明场tem图像，其展示了2d纳米片的高产率形成。图5中所示的20个单独纳米片的tem图像的详细分析表明，它们具有类似的分形维数，其值在1.69至1.78的范围内。使用fdc软件(paulbourke，http://paulbourke.net/fractals/fracdim/)通过调整图像的对比度进行分形维数计算，使得算法正确地识别每个单独纳米片的整个形状。
图4b是更高放大率的明场tem图像，示出了纳米片具有弯曲的轮廓。这表明它们是柔性的。图4c是代表性暗场stem图像，示出了纳米片的半透明外观、折叠边缘和褶皱。这表明了它们的超薄特性。
采用了afm高度测量确定超薄金纳米片的厚度。样品在室温下空气中使用fastscan-a悬臂探针(bruker,camarillo,ca)采用轻敲模式在dimensionfastscanbioafm(bruker,billerica,ma)上成像。通过测量hf蚀刻白云母的凹陷深度来确认z-压电是否精确校准。通过hf蚀刻产生的阶高为1.00nm，其代表单斜晶胞的c轴间距的一半。通过将新鲜切割的云母片放入40％hf中反应4小时来制备hf云母。在成像之前，使用过量的碳酸氢钠和超纯水中和hf。将2μl再分散的金纳米片溶液沉积到新鲜切割的白云母上，并在室温下放置，待水蒸发。图像通常以10.5hz扫描速率、以2048×2048像素的分辨率、以1μm至5μm的扫描尺寸采集。悬臂自动调谐到低于共振5％以在轻敲模式下操作(典型的共振频率为1400khz)。在gwyddion软件中使用设定为5个像素线宽的谱线轮廓函数进行纳米片高度的分析。
图6示出了纳米片1至5的afm图像，小图示出了沿所示的白线测量的纳米片1至3的厚度分布。纳米片1至5的平均厚度分别为0.50nm、0.53nm、0.44nm、0.48nm和0.50nm。图7示出了30个平均纳米片厚度在0.42±0.05nm的纳米片的纳米片厚度数据的直方图。
使用高分辨率透射电子显微镜(hrtem)、选区衍射(saed)和x射线衍射(xrd)研究超薄纳米片的晶体结构。hrtem图像采用在300kv下操作，配备单色仪、feisuperxedx检测器、gatanquantumer965成像滤波器和运行gms3.1的gatanoneviewccd相机的feititan3themisg2s/tem拍摄。saed图谱采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem采集。xrd图谱使用配备有cukα源和x'cellerator检测器的brukerd8x射线衍射仪获得。以0.05°的步长在20°至90°的2θ范围内进行连续扫描，每个样品的采集时间为1小时。
通过将5μl再分散的金纳米片溶液滴到碳涂覆的铜网格(agarscientificltd.)上，并在室温下自然干燥，制成hrtem和saed样品。xrd样品通过直接在低背景si样品架上沉积和干燥浆料来制备。
图8a示出了超薄金纳米片的hrtem图像。纳米片的晶体结构呈现晶格间距为0.25nm的6重对称结构。这与fcc金的1/3{422}晶格间距一致。
图8b示出了沿<111>区轴的超薄金纳米片的saed图谱。saed图谱显示两组6重对称光点，其包括识别为允许的{220}布拉格反射(对应于0.144nm的晶格间距)的强光点(方框)和识别为禁止的1/3{422}反射(对应于0.250nm的晶格间距)的弱光点(圆圈)。这种禁止的反射存在的原因是，由于其超薄性质导致的局部区域不完全立方(abc)堆积，以及局部六方密堆积(hcp)。
图8c示出了超薄金纳米片的xrd图谱。xrd图谱示出了在38.2°处的主(111)峰，表明<111>取向的fccau晶体在纳米片样品中占主导。除了fccau的主要布拉格反射之外，在约37°和约40°处的肩峰分别对应auhcp相的(002)和(101)晶格间距。
hrtem和saed结果均显示了au纳米片的单晶性质和<111>取向。因此，根据afm所测量的厚度，au纳米片包含2到3个au原子层。
通过tem和uv-vis表征反应的不同阶段的反应产物，研究了超薄au纳米片的生长机理。tem图像使用tecnaig2spirittwin/biotwin在120kv的加速电压下采集。如上文所述制备tem样品用于其他测量。使用perkinelmeruv/vis/nirlambda19分光光度计记录紫外-可见光谱。
图9a、图9b和图9c分别示出了反应2分钟、10分钟和20分钟后反应产物的tem图像(反应起始点定义为加入柠檬酸钠时)。在2分钟时收集的产物包括不同横向尺寸的纳米薄片。这表明2dau纳米结构在反应的早期阶段形成。反应2分钟后收集的saed图谱(图9a的小图)表明这些纳米薄片是<111>取向的。
图10示出了在反应期间不同点收集的反应混合物的紫外-可见光谱。紫外-可见光谱在近红外(nir)区域显示出宽的吸收，且在550nm附近有肩峰，证明了各向异性纳米结构的形成与tem观察结果一致。
随着反应时间的增加(图9b和9c)，产物的横向尺寸增加，并且形状呈现分支状的不规则结构。在图10的紫外-可见光谱中，nir区域中的吸收逐渐增强，并在约12小时达到最大值。这表明反应完成。图5所示的纳米片的分形维数接近1.71，表明纳米片通过限制扩散的聚集途径形成。
实施例2：通过改变有机化合物与贵金属离子源的摩尔比控制合成不同的纳米结构
合成
在20℃的温度下，将氯化金(haucl4)水溶液(1ml，5mm)和现配的柠檬酸钠(sc)水溶液(0.5ml，100mm)依次加入到甲基橙(mo)水溶液(4ml，不同浓度，参见表1)中。所得反应混合物在20℃的温度下静置12小时。
12小时后，在1000g相对离心力场(rcf)下离心10分钟，收集反应产物。然后用水洗涤产物沉淀数次直至上清液无色。然后将沉淀再分散于水中用于进一步分析。
表征
拍摄不同摩尔比的反应产物的tem图像。tem样品如实施例1所述制备。tem图像采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem拍摄。
图11示出了以0.000(图11a)、0.056(图11b)和0.112(图11c)的较低摩尔比形成的不同纳米结构的代表性tem图像。图12示出了以0.56(图12b)、0.672(图12d)和2(图12f)的较高摩尔比形成的不同纳米结构的代表性tem图像。
拍摄以不同摩尔比形成的反应产物的扫描电子显微镜(sem)图像。sem图像是使用hitachisu8230在2kv的电压下获得的。通过将5μl再分散溶液置于铝基底上并在室温下自然干燥来制备各个sem样品。
图12示出了在摩尔比为0.56(图12a)、0.672(图12c)和2(图12e)的情况下形成的不同纳米结构的代表性sem图像。
表1基于图11和图12中所示的相应tem和sem图像总结了以不同摩尔比形成的纳米材料的类型。以不同摩尔比合成的产物的示意图见图13。
表1：以不同摩尔比形成的纳米结构类型
实施例3：使用敌磺钠合成金属纳米结构
合成
敌磺钠不同于甲基橙，仅具有一个芳环(参见图2)。但是它仍然具有刚性芳族部分以及亲水性部分和疏水性部分。
在20℃的温度下，将氯化金(haucl4)水溶液(1ml，5mm)和现配的柠檬酸钠(sc)水溶液(0.5ml，100mm)依次加入到敌磺钠水溶液(4ml，0.21mm)中。所得反应混合物在20℃的温度下静置12小时。
12小时后，在1000g相对离心力场(rcf)下离心10分钟，收集反应产物。然后用水洗涤反应产物沉淀数次直至上清液无色。然后将沉淀再分散于水中用于进一步分析。
表征
拍摄反应产物的tem图像和saed图谱。tem和saed样品如实施例1所述制备。图14b和图14c所示的tem图像采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem拍摄。图14a所示的tem图像使用tecnaig2spirittwin/biotwin在120kv的加速电压下采集。图14d所示的saed图谱采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem采集。
图14a至图14c示出了通过使用敌磺钠作为有机化合物形成的金属纳米结构在不同放大率下的明场tem图像。这些图证明当使用满足本发明要求的不同有机化合物时，2d金属纳米结构以高产率形成。图14d示出了沿<111>区轴的金属纳米结构的saed图谱。强光点(方框)被识别为允许的{220}布拉格反射(对应于0.144nm的晶格间距)，而弱光点(圆圈)被识别为禁止的1/3{422}反射(对应于0.250nm的晶格间距)。这表明具有原子级平坦表面的<111>取向的2d金纳米结构，如实施例1中所述。这些结果显示，使用与甲基橙(实施例1)摩尔比相同的敌磺钠可形成类似的超薄金属纳米片。
实施例4：使用4-(二甲基氨基)苯甲酸合成金属纳米结构
合成
在20℃的温度下，将氯化金(haucl4)水溶液(1ml，5mm)和现配的柠檬酸钠(sc)水溶液(0.5ml，100mm)依次加入到4-(二甲基氨基)苯甲酸水溶液(4ml，0.32mm)中。所得反应混合物在20℃的温度下静置12小时。
12小时后，在1000g相对离心力场(rcf)下离心10分钟，收集反应产物。然后用水洗涤反应产物沉淀数次直至上清液无色。然后将沉淀再分散于水中用于进一步分析。
表征
拍摄反应产物的tem图像和saed图谱。tem和saed样品如实施例1所述制备。图15a至图15c所示的tem图像采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem拍摄。图15d所示的saed图谱采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem采集。
图15a至图15c示出了通过使用4-(二甲基氨基)苯甲酸作为有机化合物形成的金属纳米结构在不同放大率下的明场tem图像。这些图证明当使用满足本发明要求的不含偶氮基团的有机化合物时，2d金属纳米结构以高产率形成。图15d示出了沿<111>区轴的金属纳米结构的saed图谱。强光点(方框)被识别为允许的{220}布拉格反射(对应于0.144nm的晶格间距)，而弱光点(圆圈)被识别为禁止的1/3{422}反射(对应于0.250nm的晶格间距)。这表明具有原子级平坦表面的<111>取向的2d金纳米结构，如实施例1中所述。这些结果显示，使用非偶氮化合物如4-(二甲基氨基)苯甲酸可形成与实施例1至3类似的超薄金属纳米片。
实施例5：通过引入febr3控制合成金属纳米板
合成
在20℃的温度下，将现配的溴化铁(iii)(febr3)水溶液(1ml，不同浓度，参见表2)、氯化金(haucl4)水溶液(1ml，5mm)和现配的柠檬酸钠(sc)水溶液(0.5ml，100mm)依次加入到甲基橙(mo)水溶液(3ml，0.28mm)中。所得反应混合物在20℃的温度下静置12小时。
在无机盐与贵金属离子源的摩尔比≤0.252的条件下反应12小时后，在3000g相对离心力场(rcf)下离心10分钟，收集反应产物。用水洗涤反应产物沉淀数次直至上清液无色。然后将沉淀再分散于水中用于进一步分析。
在无机盐与贵金属离子源的摩尔比>0.252的条件下反应12小时后，反应产物在小瓶底部形成沉淀。除去上清液后，将产物在分散于水中，并通过在1000g的rcf下离心8分钟洗涤两次。然后将产物再分散于水中用于进一步分析。
表征
通过tem分析反应产物。tem样品如实施例1所述制备。tem图像采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem拍摄。
图16示出了以不同摩尔比的febr3生产的纳米板的代表性tem图像。各样品中使用的febr3的具体浓度见表2。
表2汇总了采用不同摩尔比的无机盐生产的纳米板的平均边长(通过tem测量)。图17定义了如何测量每个纳米板的边长。图18示出了不同摩尔比的纳米板长度的直方图。
表2：以不同摩尔比的febr3形成的纳米板的平均边长
对于一定摩尔比的无机盐，还通过tem成像和/或afm测量纳米板的厚度。afm样品的制备和测量如实施例1所述进行。
图19示出了在febr3摩尔比为0.126的情况下形成的纳米板堆叠的侧视tem图像。图19的直接厚度测量给出了6.2±0.3nm的纳米板厚度(不包括可观察到的有机覆盖层)。图20示出了在febr3摩尔比为0.126的情况下形成的两个纳米板的afm图像。沿着图20的红线的高度曲线如小图所示。afm分析表明顶面和底面在原子层面上是平坦的，厚度为7.5±0.4nm。afm测量包括tem分析所不含的有机覆盖层。
通过hrtem、saed和xrd分析探测了febr3摩尔比为0.126的情况下形成的纳米板的晶体结构。hrtem、saed和xrd样品的制备和测量如实施例1所述进行。
图21a示出了金属纳米板的顶面的tem图像。测量每组白色平行线之间的间距为约0.25nm，对应于fcc-金的1/3{422}晶格间距。小图示出了在<111>区轴中的saed图谱。强光点(方框)被识别为允许的{220}布拉格反射(对应于0.144nm的晶格间距)。弱光点(圆圈)被识别为禁止的1/3{422}反射(对应于0.250nm的晶格间距)。
图21b示出了金属纳米板的侧面的tem图像。测量每组白色平行线之间的间距为约0.24nm，对应于fcc-金的{111}晶面间距。这表明纳米板的侧面包括{111}晶面。图21a和21b表明，纳米板是<111>取向的金单晶。
图21c示出了在febr3摩尔比为0.126的情况下形成的纳米板的xrd图谱。xrd图谱仅显示{111}峰。这表明纳米板是<111>取向的金单晶。
以较高摩尔比的无机盐形成的微米尺寸的纳米板也表现出具有{111}域的单晶性和原子级平坦表面。以在saed图谱中存在约1μm和约2μm尺寸的纳米板(分别为图22a和图22b)的禁止的1/3{422}反射为例。
除了尺寸之外，形成的金属纳米板的厚度也可以通过改变无机盐摩尔比来控制。图23a至图23d是金属纳米板厚度(通过afm测量)的直方图，平均长度分别为图23a148nm、图23b193nm、图23c约1μm和图23d约2μm。纳米板的平均高度随着无机盐的摩尔比的增加而增加。
如此制备的金纳米板表现出局部表面等离子共振(lspr)特征。这些lspr特征分别对应于紫外-可见光谱中1100nm和750nm处的不同的偶极和四极等离子共振。图24是平均长度为148nm的金属纳米板的紫外-可见光谱的示例，显示了这些特征。
实施例6：通过引入nabr控制合成金属纳米板
合成方法如实施例5所述，用nabr水溶液(1ml，1.89mm)代替溴化铁(iii)水溶液。这对应于0.378的溴化钠与贵金属离子源的摩尔比。
通过tem分析反应产物。tem样品如实施例1所述制备。tem图像采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem拍摄。
图30a和图30b示出了当nabr存在时产生的纳米板的代表性tem图像。纳米板的边长测量如实施例5所述进行。图30c示出了从tem图像测量的边长的直方图，示出平均边长为150±7nm。
使用tem和afm的厚度测量实施例5所述进行。afm样品的制备和测量如实施例1所述进行。
图30d示出了在nabr摩尔比为0.378的情况下形成的纳米板堆叠的侧视tem图像。图30d的直接厚度测量给出了约10nm的纳米板厚度(不包括可观察到的有机覆盖层)。图30e示出了在nabr摩尔比为0.378的情况下形成的两个纳米板的afm图像。沿着图30e的红线的高度曲线如小图所示。afm分析表明顶面和底面在原子层面上是平坦的，纳米板厚度在9和10nm之间，与tem图像非常一致。afm测量包括tem分析所不含的有机覆盖层。
如此制备的金纳米板表现出局部表面等离子共振(lspr)特征。这些lspr特征分别对应于紫外-可见光谱中1100nm和750nm处的不同的偶极和四极等离子共振。图30f示出了在nabr摩尔比为0.378的情况下生产的金属纳米板的紫外-可见光谱，显示了这些特征。
这些结果表明，使用不同的无机盐也能够生产具有可控尺寸和厚度的贵金属纳米板的lspr。
实施例7：使用乙基橙合成金属纳米结构
合成方法如实施例3所述，用乙基橙水溶液(4ml，0.21mm)代替敌磺钠水溶液。
拍摄反应产物的tem图像和saed图谱。tem和saed样品如实施例1所述制备。图25a至图25c所示的tem图像采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem拍摄。图25d所示的saed图谱采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem采集。
图25a至图25c示出了使用乙基橙时2d金属纳米结构的高产率形成的明场tem图像。图25d示出了沿<111>区轴的金属纳米结构的saed图谱。强光点(方框)被识别为允许的{220}布拉格反射(对应于0.144nm的晶格间距)，而弱光点(圆圈)被识别为禁止的1/3{422}反射(对应于0.250nm的晶格间距)。这表明具有原子级平坦表面的<111>取向的2d金纳米结构，如实施例1所示。这些结果显示，使用与甲基橙(实施例1)摩尔比相同的乙基橙可形成类似的超薄金属纳米片。
实施例8：使用对甲基红合成金属纳米结构
合成方法如实施例3所述，用对甲基红水溶液(4ml，0.21mm)代替敌磺钠水溶液。
拍摄反应产物的tem图像和saed图谱。tem和saed样品如实施例1所述制备。图26a至图26c所示的tem图像采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem拍摄。图26d所示的saed图谱采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem采集。
图26a至图26c示出了使用对甲基红(4ml，0.21mm)时2d金属纳米结构的高产率形成的明场tem图像。图26d示出了沿<111>区轴的金属纳米结构的saed图谱。强光点(方框)被识别为允许的{220}布拉格反射(对应于0.144nm的晶格间距)，而弱光点(圆圈)被识别为禁止的1/3{422}反射(对应于0.250nm的晶格间距)。这表明具有原子级平坦表面的<111>取向的2d金纳米结构，如实施例1所示。这些结果显示，使用与甲基橙(实施例1)摩尔比相同的对甲基红水溶液可形成类似的超薄金属纳米片。
实施例9：使用甲基红合成金属纳米结构
合成方法如实施例3所述，用甲基红水溶液(4ml，0.21mm)代替敌磺钠水溶液。
拍摄反应产物的tem图像和saed图谱。tem和saed样品如实施例1所述制备。图27a至图27c所示的tem图像采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem拍摄。图27d所示的saed图谱采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem采集。
图27a至图27c示出了使用甲基红水溶液时2d金属纳米结构的高产率形成在不同放大率下的明场tem图像。图27d示出了沿<111>区轴的金属纳米结构的saed图谱。强光点(方框)被识别为允许的{220}布拉格反射(对应于0.144nm的晶格间距)，而弱光点(圆圈)被识别为禁止的1/3{422}反射(对应于0.250nm的晶格间距)。这表明具有原子级平坦表面的<111>取向的2d金纳米结构，如实施例1所示。这些结果显示，使用与甲基橙(实施例1)摩尔比相同的甲基红水溶液可形成类似的超薄金属纳米片。
实施例10：使用4-甲基氨基苯甲酸合成金属纳米结构
合成方法如实施例3所述，用4-甲基氨基苯甲酸水溶液(4ml，0.21mm)代替敌磺钠水溶液。
拍摄反应产物的tem图像和saed图谱。tem和saed样品如实施例1所述制备。图28a至图28c所示的tem图像采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem拍摄。图28d所示的saed图谱采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem采集。
图28a至图28c示出了通过使用4-甲氨基苯甲酸作为有机化合物形成的金属纳米结构在不同放大率下的明场tem图像。这些图证明当使用满足本发明要求的不同有机化合物时，2d金属纳米结构以高产率形成。图28d示出了沿<111>区轴的金属纳米结构的saed图谱。强光点(方框)被识别为允许的{220}布拉格反射(对应于0.144nm的晶格间距)，而弱光点(圆圈)被识别为禁止的1/3{422}反射(对应于0.250nm的晶格间距)。这表明具有原子级平坦表面的<111>取向的2d金纳米结构，如实施例1所示。这些结果显示，使用与甲基橙(实施例1)摩尔比相同的4-甲氨基苯甲酸水溶液可形成类似的超薄金属纳米片。
实施例11：使用2,2'-联吡啶合成金属纳米结构
用于选择适用于本发明的有机化合物的理想特征包括在两个轴向上存在氢键结合和芳族相互作用。这些特征有助于产生封闭空间所需的2d平面堆叠。基于这些标准，2,2'-联吡啶也被选为候选化合物。
在20℃的温度下，将氯化金(haucl4)水溶液(1ml，5mm)和现配的柠檬酸钠(sc)水溶液(0.5ml，100mm)依次加入到2,2'-联吡啶水溶液(4ml，0.21mm)中。所得反应混合物在20℃下静置12小时。
12小时后，反应产物在小瓶底部形成沉淀。除去上清，然后将产物再分散于超纯水中。然后通过在1000g的rcf下离心8分钟洗涤产物两次。然后将沉淀再分散于水中用于进一步分析。
拍摄反应产物的tem图像和saed图谱。tem和saed样品如实施例1所述制备。图29a至图29c所示的tem图像采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem拍摄。图29d所示的saed图谱采用在200kv的加速电压下操作，配备有使用4.5kv提取电压的场发射枪、运行aztec软件的oxfordinstruments80mm2sd检测器和运行digitalmicrograph软件的gatanoriusccd相机的tecnaif20tem/stem采集。
图29a至图29c示出了通过使用2,2'-联吡啶作为有机化合物形成的金属纳米结构在不同放大率下的明场tem图像。这些图证明当使用满足本发明要求的具有不同结构的不同有机化合物时，2d金属纳米结构以高产率形成。图29d示出了沿<111>区轴的金属纳米结构的saed图谱。强光点(方框)被识别为允许的{220}布拉格反射(对应于0.144nm的晶格间距)，而弱光点(圆圈)被识别为禁止的1/3{422}反射(对应于0.250nm的晶格间距)。这表明具有原子级平坦表面的<111>取向的2d金纳米结构，如实施例1所示。这些结果显示，使用与甲基橙(实施例1)摩尔比相同的2,2'-联吡啶可形成类似的超薄金属纳米片。
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