用于高要求应用的硬质合金的制作方法

本发明主题涉及一种用于高要求应用的耐磨的硬质合金及制造方法，特别但不排他地涉及对于给定的硬度具有相对高韧性的耐腐蚀且耐侵蚀的硬质合金。

背景技术：

硬质合金已被广泛用于高要求应用如用于切削、机械加工、钻孔或降解岩石的工具。发现这些高耐磨性碳化物作为石油和天然气工业中的部件具有特别的应用，其中它们通常被用于各种流体流动控制部件，包括例如节流阀和控制阀、笼、阀座和密封环。它们的适用性在很大程度上是由于它们的物理和机械特性而导致的，特别地包括硬度、韧性、强度和耐磨性。在物理性高要求的石油和天然气应用中，常规硬质合金部件的使用寿命相对短。另外，因为易接近性受限(例如海底环境)以及维修需要大量生产停工时间，所以预测使用中性能和缺点至关重要。

石油和天然气生产系统中的流动控制部件通常会经受高流速流动(>200m/秒)，其中流体通常是在变化的湿度、流速和ph值下的混合的砂/石油/天然气/水。工作条件可能还包括“酸”条件，所述“酸”条件特别地包括暴露于h2s下，同时伴随着增加的腐蚀、点蚀和逐步开裂的可能性。

不断增加的挑战性工作条件(具体包括流动介质的高度可变性以及极度的高压和高温)以及深水环境意味着常规部件的使用寿命短，并且容易出现高故障率。

wo2012/045815描述了一种用于石油和天然气应用的硬质合金材料，其中将硬质相与包含ni、co、cr、mo和nb的粘结相组合，以试图提供改善的物理和机械性能，从而使得使用寿命最大化。

wo00/000655公开了一种碳化钨硬质合金材料，所述碳化钨硬质合金材料利用包含co、ni、cr、mo和余量的wc的材料以在用作节流阀来控制介质的流动时具有耐腐蚀-侵蚀性。

ep1413637也公开了一种用于石油和天然气应用的碳化钨硬质合金等级(grade)，所述碳化钨硬质合金等级是以co、ni、cr、mo和余量的wc为基础的。

然而，在石油和天然气流体流动控制中的某些情况下，现有的硬质合金并未针对耐腐蚀性和机械耐性进行优化。特别地，当流动条件包括酸性介质并且存在各组成部分受到大的固体粒子的断续撞击时，现有的硬质合金表现出不令人满意的故障率。

技术实现要素：

本公开内容涉及硬质合金材料，所述硬质合金材料适用于高要求应用，特别是用作此类高要求应用的组成部分的构成材料或主要材料。还提供具有期望的韧性、硬度、强度和耐磨性能以承受挑战性的环境和工作条件的硬质合金。还提供适合用作金属成形用工具或用作流体处理应用中的磨损部分的硬质合金。还提供适合用作石油和天然气生产中的组成部分的硬质合金，特别地包括用作流体流动部件。

所述目的通过具有相对高的硬度、韧性和横向断裂强度(trs)的硬质合金材料来实现。特别地，根据本公开内容的硬质合金材料可以具有在1600至2000hv30范围内的硬度(iso3878：1983)。另外，本硬质合金可以具有9至12mn/m^3/2之间的韧性(palmqvist，iso28079：2009)。另外，本硬质合金可以具有大于3000n/mm²的trs(iso3327：2009)。

提供一种硬质合金，所述硬质合金包含粘结相以及含有wc的硬质相，其特征在于：所述硬质合金的粘结相的含量在5.1至7.5重量％之间；所述硬质合金按重量％计包含1.7-3.3的co、2.0-3.7的ni、0.5-1.1的cr、0.05-0.4的mo和90.0-96.0的wc；并且其中co的重量％总是小于ni的重量％。

任选地，所述硬质合金作为余量的重量％含有wc。

特别地，发明人已经发现，所述的硬质合金的元素组成提供了期望的且有利的硬度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性性能，所述硬质合金包含硬质相wc和粘结相，其中co的重量％总是小于ni的重量％。因此，提供了一种适合用作高要求的石油和天然气流体流动应用中的部件的高度耐侵蚀的材料。

此外，硬质合金的元素组成按重量％计优选包含：1.7-3.3的co、2.0-3.7的ni、0.5-1.1的cr、0.05-0.4的mo。特别地，在一些方面，co、ni、cr和mo的按重量％计基本上全部、大部分或主要部分存在于粘结相内。即，在某些实施方式中，co、ni、cr和/或mo各自的总重量％量中的少量或相对低的量(即，重量％小于10％、5％、2％或1％)可以存在于粘结相的外部/之外。这样的少量可以存在于硬质相与粘结相之间的晶界处或者存在于硬质相内。

所述硬质合金以游离/单质形式中的任一种或以其组合的形式、或作为呈与硬质合金的其它成分中的任一种或组合的组合形式的化合物包含cr、mo和w。

任选地，提供一种硬质合金，所述硬质合金包含粘结相以及含有wc的硬质相，其特征在于：所述硬质合金的粘结相的含量在5.1至7.5重量％之间；所述硬质合金按重量％计由以下构成：1.7-3.3的co、2.0-3.7的ni、0.5-1.1的cr、0.05-0.4的mo和90.0-96.0的wc；并且其中co的重量％小于ni的重量％。

任选地，所述硬质合金的硬质相为至少87、89、90、92、93、94、95、96重量％。任选地，所述硬质合金中wc的量为至少90重量％或在90-96重量％或91-95重量％的范围内。

任选地，所述硬质合金不含氮化物和/或碳氮化物。任选地，所述硬质合金可以包含以杂质水平存在的氮化物和/或碳氮化物。任选地，这样的氮化物和/或碳氮化物的杂质水平小于0.05、0.01或0.001重量％。任选地，所述硬质合金不含ti和ti的碳化物、氮化物和/或碳氮化物。优选地，所述硬质合金包含0重量％的ti，从而在组成上不含ti。

任选地，烧结硬质合金中的碳含量保持在预定范围内，以进一步有助于高的耐腐蚀性、耐磨性和韧性。任选地，可以将烧结材料的碳含量保持在微结构中的游离碳(上限)与η相开始点(下限)之间的范围内。本领域技术人员将理解这样的界限。

任选地，所述烧结碳化物的磁性粘结相的磁饱和度可以表示为包含在碳化物中的“纯”钴内容物(content)的最大“预期”磁饱和度的百分比。根据本发明的方面，所述烧结碳化物可以具有在化学确定的内容物的50％-100％之间的磁饱和度。

任选地，所述硬质合金中co对ni的重量％比值co/ni为0.50-0.95。co:ni的相对量提供了主要的气体提取物应用中增强的耐腐蚀性，特别是耐干侵蚀性。优选地，co对ni的重量％比值co/ni可以在0.50-0.90、0.55-0.85、0.55-0.80、0.55-0.75、0.60-0.75或0.60-0.70的范围内。特别地，已经发现，相对更高的重量％的ni增强了具体是在酸性条件(ph<7)下的耐腐蚀性。

任选地，所述硬质合金中cr对(co+ni+cr+mo)的重量％比值cr/(co+ni+cr+mo)在0.08-0.14的范围内。该范围增强了耐腐蚀性，同时保持了期望的机械性能，包括高要求应用如石油和天然气所需的硬度和韧性。

任选地，所述硬质合金中mo对(co+ni+cr+mo)的重量％比值mo/(co+ni+cr+mo)在0.01-0.06的范围内。该范围提高了耐腐蚀性，同时保持了期望的机械性能，包括高要求应用如石油和天然气所需的硬度和韧性。

任选地，所述硬质合金的粘结相为至少4重量％或在4-8重量％或4-7重量％的范围内。已经发现该粘结相相对于wc硬质相的量(重量％)提高了韧性，同时保持了适当水平的硬度以用于高要求应用。该相对的粘结相含量也有助于提高耐腐蚀性(特别是耐干侵蚀性)。

任选地，所述硬质合金中co+ni的含量为至少4重量％或在4-8重量％、4-7重量％或5-6.5重量％的范围内。这样的构造有助于增加本材料的韧性。

任选地，所述烧结材料的wc通过线性截距确定的晶粒尺寸可以在0.2-2μm、0.2-1μm或0.4-0.8μm的范围内。任选地，起始wc材料的fsss晶粒尺寸可以在0.4-2μm的范围内。这样的晶粒尺寸在保持硬度的同时提供了增强的韧性。优选地，所述烧结材料内的wc通过线性截距测量的晶粒尺寸在0.3-0.9μm的范围内。

任选地，co的含量按重量％计在1.7-3.3、2.0-2.6、2.1-2.5或2.2-2.4的范围内。任选地，所述硬质合金中ni的含量按重量％计在3.3-3.7或3.4-3.6的范围内。任选地，所述硬质合金中cr的含量按重量％计在0.7-1.0、0.75-0.95或0.8-0.9的范围内。任选地，所述硬质合金中mo的含量按重量％计在0.1-0.4的范围内。

任选地，提供一种硬质合金，所述硬质合金包含粘结相以及含有wc的硬质相，其特征在于：所述硬质合金的粘结相的含量在5.1至7.5重量％之间；所述硬质合金按重量％计包含1.7-3.3的co、2.0-3.7的ni、0.5-1.1的cr、0.05-0.4的mo和作为余量而包含的wc；并且其中co的重量％小于ni的重量％。

还提供一种用于石油和天然气应用的部件，所述部件包含本文中要求保护的硬质合金。任选地，所述部件可以包含如下中的任一种：节流阀、控制阀、阀座、插座、压裂座(fracseat，压裂泵阀座)、笼、笼组件、密封环、阀的使流体和/或浆料流动通过的组成部分。

还提供适合于高要求的高磨损应用的组合物，例如用作金属成形用工具或用作流体流动应用的磨损部分。根据一个方面，本硬质合金可以用作金属成形用工具，特别地包括用作模具、变薄拉延模、用于拉丝的模具或金属成形中的其它部件。根据一个方面，本硬质合金可以用作流体流动控制部件。

还提供一种制备硬质合金的方法，所述硬质合金包含粘结相以及含有wc的硬质相，所述方法包括并且特征在于：准备粉末状批料，所述粉末状批料按重量％计包含如下原料：1.7-3.3的co、2.0-3.7的ni、0.5-1.1的cr、0.05-0.4的mo和作为余量而包含的wc，其中co的重量％总是小于ni的重量％；将所述粉末状批料压制以形成预成形体；和将所述预成形体烧结以形成制品；其中所述硬质合金的粘结相的含量在5.1至7.5重量％之间。

还提供一种制备硬质合金的方法，所述硬质合金包含粘结相以及含有wc的硬质相，所述方法包括并且特征在于：准备粉末状批料，所述粉末状批料按重量％计包含如下原料：1.7-3.3的co、2.0-3.7的ni、0.5-1.1的cr、0.05-0.4的mo和90.0-96.0的wc，其中co的重量％小于ni的重量％；将所述粉末状批料压制以形成预成形体；和将所述预成形体烧结以形成制品；其中所述硬质合金的粘结相的含量在5.1至7.5重量％之间。

任选地，所述将所述预成形体烧结以形成所述制品的步骤包括真空或hip处理。任选地，所述烧结处理包括在1360-1500℃的温度和0-20mpa的压力下进行处理。

还提供一种通过如本文中所述的方法制造的用于高要求应用的制品。

还提供一种可通过如本文中所述的方法获得的硬质合金制品。

任选地，可以将cr以cr3c2的形式添加到所述粉末状批料的一部分中。任选地，所述方法可以包括添加单质cr。根据这样的实施方案，所述方法可以还包括添加额外的碳，以在微结构中的游离碳(上限)与η相开始点(下限)之间的范围内实现碳在烧结硬质合金中的期望的重量％，这是本领域技术人员将理解的。任选地，粉末状批料中的fssswc粒度可以在0.4-2μm的范围内。

任选地，本硬质合金是钨硬质合金。

本硬质合金可以还包含选自由如下组成的组中的元素的碳化物、氮化物和/或碳氮化物：钨、钛、铬、钒、钽、钕和钼。这样的组分可以作为相对于wc的少量重量％的添加剂添加到粉末状批料中，所述wc优选相对于所述材料的其它组分作为大部分或主要重量％的组分包含在所述硬质合金中。

任选地，所述硬质合金不含氮或氮化合物。然而，所述硬质合金可以以诸如小于0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％的杂质水平包含氮或氮化合物如氮化物。

任选地，提供一种包含粘结相以及含有wc的硬质相的硬质合金，其特征在于：所述硬质合金的粘结相的含量在5.1至7.5重量％之间；所述硬质合金按重量％计由以下构成：1.7-3.3的co、2.0-3.7的ni、0.5-1.1的cr、0.05-0.4的mo和90.0-96.0的wc以及任选的杂质水平的fe、co、ti、nb、ta、v、re、ru、zr、al和/或y中的任一种或组合；并且其中co的重量％小于ni的重量％。

任选地，本硬质合金可以以杂质水平还包含fe、ti、nb、ta、v、re、ru、zr、al和/或y中的任意种。这些元素可以以单质、碳化物、氮化物或碳氮化物的形式存在。杂质水平为对于硬质合金内存在的杂质总量而言诸如小于0.1重量％或0.5重量％的水平。

优选地，所述硬质合金仅包含碳化物。优选地，所述硬质合金含有wc作为主要重量％的碳化物组分。任选地，所述硬质合金可以以少量重量％包含mo和cr中的任一种或组合的碳化物。

所述硬质合金通常还包含金属相组分，所述金属相组分包含铁、镍、钴、钼或其组合。这样的组分可以存在于粘结相中。

附图说明

现在将仅通过实例并参考附图来描述本发明的具体实施方案，在附图中：

图1为根据本发明方面以及比较例的不同实例材料的标准化质量损失和韧性的图。

具体实施方式

耐磨硬质合金等级具有相对高的韧性并表现出增强的耐腐蚀性和耐侵蚀性。发明人已经发现，通过粘结相相对于wc硬质相的含量在5.1至7.5重量％的范围内并且其中硬质合金的重量％组成为1.7-3.3的co、2.0-3.7的ni、0.5-1.1的cr、0.05-0.4的mo以及90.0-96.0的wc，可以实现这样的物理和机械特性。还可以通过控制co相对于ni的量，特别是通过保持co的重量％小于ni的重量％来实现对期望的物理和机械特性的贡献。

本硬质合金具体地适合于潜在的高磨损和高要求应用，包括用作石油和天然气生产中的部件，这样的部件易受到腐蚀和机械侵蚀。另外，本硬质合金也适合用作金属成形用工具。

实施例

使用包括研磨、压制、成形和热等静压烧结(sinterhipping)的常规粉末冶金方法来制造根据本发明的硬质合金。除了比较试样之外，还制备了根据本发明的硬质合金材料。

由形成硬质成分的粉末和形成粘结相的粉末制备了各样品混合物等级a至i。如下制备方法对应于下表1中的具有如下起始粉末状材料的等级b：wc95.24g、cr3c20.82g、co2.05g、ni3.58g、c0.05g、mo0.31g、peg2g、乙醇50ml。本领域技术人员将理解，其为粉末状材料的相对量，从而本领域技术人员能够根据需要进行适当的调节以制备粉末状批料并获得表1的硬质合金的最终完全烧结的组成。

将粉末与润滑剂和抗絮凝剂一起湿研磨，直到获得均匀的混合物并通过干燥和筛分进行造粒。将干燥的粉末压制以形成根据上述标准形状的生坯，并使用sinterhip(热等静压烧结)在1350-1500℃和5mpa下烧结。

表1详述了根据本发明的等级a至i的组成(重量％)以及其它特征。

表1-根据本发明的实施例等级材料a至i的组成

根据iso3878对等级a至i进行了硬度试验，并根据palmqvist，iso28079进行了韧性试验。使用30kgf(hv30)进行了维氏(vickers)压痕试验以评价硬度。根据下式计算了palmqvist断裂韧性：

其中a为常数0.0028，hv为维氏硬度(单位为n/mm²)，p为施加的负载(n)，并且∑l为压印的裂纹长度之和(mm)。将结果示于表2中。

表2-样品等级a至i的硬度和韧性试验

表3详述了根据各不同组成和wc起始材料粒度的实施例等级b和g以及比较例1至4。应理解，根据标准的研磨和烧结程序减小了起始材料的粒度，使得最终的完全烧结材料的晶粒尺寸(由线性截距确定)可以小于起始材料的粒度(最高达或大约一半)，所述起始材料的粒度由fishermodel95sub-sievesizer^tm(fsss)确定。

线性截距法(iso4499-2：2008)是一种测量wc晶粒尺寸的方法。由微结构的sem图像获得晶粒尺寸的测量值。对于名义上的两相材料如硬质合金(硬质相和粘结相)，线性截距技术提供了晶粒尺寸分布的信息。在硬质合金微结构的校准图像上绘制一条线。如果该线截取了wc晶粒，则使用校准规则测量所述线的长度(li)(其中对于第1、第2、第3、...、第n个晶粒，i＝1、2、3、...n)。计数至少100个晶粒以用于测量。wc的平均晶粒尺寸定义为：

dwc＝∑li/n

表3-实施例等级b和g以及各比较例1至4的组成

对等级b和g(部分地)以及比较例1至4进行了硬度(iso3878)、韧性(palmqvist，iso28079)和trs(iso3327：2009)试验。用于测定横向断裂强度的试件为c型圆柱(圆柱横截面尺寸为40×3mm²)。将样品放置在两个支撑体之间，并在它们的中心施加负载，直到发生断裂(3点弯曲)。记录最大负载，每个试验至少对最少五个样品取平均值。将结果与相应的磁性钴含量一起示于表4中。

表4–等级b和g以及比较例1至4的物理和机械性能试验结果以及磁性钴含量。

对等级b和g以及比较例1至4的腐蚀速率进行了评估并将结果示于表5中。样品的表面粗糙度(ra)为0.036μm。在如下模拟试验条件下，通过质量损失随浸没时间的变化来估算腐蚀速率(单位为mm/年)：

1)在通气条件下，在25℃下在ph6的合成海水(3.56重量％的nacl)中浸没212小时。

2)在通气条件下，在60℃下在ph1的合成海水(3.56重量％的nacl+0.1m的h2so4)中浸没212小时。

根据上述模拟条件，使用公式(astmg31-72“金属的实验室浸没腐蚀试验的标准实践(standardpracticeforlaboratoryimmersioncorrosiontestingofmetals)”)估算了质量损失腐蚀速率(单位为mm/年)：

腐蚀速率＝8.76×10⁴×((重量损失(g)/(露出的表面积(cm²)×密度(g/cm³)×浸没时间(小时))

表5-等级b和g以及比较例1至4的腐蚀试验结果。

按照astmg76-07(“使用气体喷嘴通过固体粒子撞击进行侵蚀试验的标准试验方法(standardtestmethodforconductingerosiontestsbysolidparticleimpingementusinggasjets)”-利用喷嘴式侵蚀设备通过气体夹带的固体粒子撞击侵蚀来确定材料损失)作为指南，使用风-砂侵蚀装置(rig)试验了表5的等级的耐干侵蚀性。粒度范围为181μm-251μm，撞击角为90°，侵蚀剂进料速度为～10g/分钟，流速为200±20m/秒，样品与喷嘴之间的分隔(stand-off)距离为30mm。将结果示于表6中。

表6-对于等级b和g以及比较例1至4的使用空气/砂侵蚀的表示为mm³/kg的干侵蚀率。

根据等级g的本硬质合金材料表现出高的耐磨性(耐侵蚀性)以及增强的韧性和耐腐蚀性。特别地，图1是本发明等级b和g以及比较例1至4的标准化的质量损失和韧性的图。对于高要求的石油和天然气勘探条件，线10是最低韧性可接受界限并且线11是最低耐干侵蚀性可接受界限。将会注意到，根据本文中所述的试验方法，样品g既满足韧性要求又满足干侵蚀要求。

除非另有定义，否则本文中所使用的所有技术和科学术语都具有与当前描述的主题所属领域的普通技术人员所普通理解的相同的含义。

除非另有说明，否则任何提及的“重量％”是指组分相对于硬质合金总质量的质量分数。

在提供数值范围如浓度范围、百分比范围或比值范围的情况下，应理解，除非上下文另有明确规定，否则在所述范围的上限与下限之间的各个中间值(至下限的单位的十分之一)和在所述范围内的任意其它所述的或中间的值都包括在所描述的主题内。这些更小范围的上限和下限可以独立地包括在更小的范围内，并且这样的实施方式也包括在所描述的主题内，但要遵守所述范围内的任何明确排除的界限。在所述范围包含一个或两个所述界限的情况下，排除了那些所包含的界限中的任一个或两个的范围也包括在所描述的主题内。

应理解，在本文中以上和其它地方使用的术语“一个”和“一种”是指所列举的组分中的“一个或多个”。对于本领域的普通技术人员将清楚的是，除非另外具体说明，否则单数的使用包括复数。因此，在本申请中，术语“一个”、“一种”和“至少一个”可以互换使用。

除非另有规定，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分、性质如尺寸、重量、反应条件等的量的所有数值都应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在如下说明书和附属权利要求书中列出的数值参数是可以随本主题寻求得到的期望性质而变化的近似值。至少且不作为限制与权利要求书的范围等价的教条的应用的尝试，各个数值参数应至少根据报道的有效数字的位数并通过应用普通的舍入技术来解释。

在整个申请中，各实施方式的描述都使用词语“包含”；然而，本领域的技术人员将理解，在一些情况下，能够替代地使用词语“基本由……构成”或“由……构成”来描述实施方式。

由此描述本主题，将显而易见的是，可以以许多方式对其进行修改或改变。这样的修改和改变不应被视为背离本主题的主旨和范围，并且所有这样的修改和改变旨在包括在如下权利要求书的范围内。