本发明的一个实施例涉及取向电工钢板及其制造方法。具体而言，本发明的一个实施例涉及一种不将aln、mns析出物用作晶粒生长抑制剂，而是在钢板中适量添加mn、se元素来提高磁性及生产率的取向电工钢板及其制造方法。
背景技术：
取向电工钢板是钢板面的所有晶粒的方位为{110}面、轧制方向的结晶方位平行于<001>轴而构成所谓高斯(goss)织构(texture)的沿钢板轧制方向的磁特性非常卓越的软磁性材料。
一般而言，磁特性可以表现为磁通密度和铁损，高磁通密度可以通过将晶粒的方位准确排列于{110}<001>方位而获得。磁通密度高的电工钢板不仅可以减小电气设备的铁芯材料大小，而且由于磁滞损耗降低，可以同时实现电气设备小型化与高效率化。
铁损作为在对钢板施加任意交变磁场时以热能形式消耗的电力损失，根据钢板的磁通密度、板厚度、钢板中的杂质量、电阻率以及二次再结晶晶粒大小等而极大地变化，磁通密度和电阻率越高，而且，板厚度和钢板中杂质量越低，则铁损越下降，电气设备的效率越增加。
现在全世界范围内为了减少co2发生、应对地球变暖，呈现出在节能的同时指向高效率产品化的趋势，随着对扩大普及电能使用较少的高效率电气设备的需求增加，对开发具有更优秀低铁损特性的取向电工钢板的社会要求正在增大。
另一方面，就磁特性优秀的取向电工钢板而言，沿钢板轧制方向上的{110}<001>方位的高斯织构(gosstexture)需强大发育，为了形成这种织构，高斯方位的晶粒需形成称之为二次再结晶的非正常晶粒生长。这种不正常的晶粒生长不同于通常的晶粒生长，当正常的晶粒生长因析出物、夹杂物或者因固溶或在晶界中偏析的元素而抑制了正常生长的晶界的移动时发生。将如此抑制晶粒生长的析出物或夹杂物等特别地称为晶粒生长抑制剂(inhibitor)，对基于{110}<001>高斯方位的二次再结晶的取向电工钢板制造技术的研究，致力于使用强力的晶粒生长抑制剂来形成相对于{110}<001>方位的集结度高的二次再结晶，确保优秀的磁特性。
初期开发的取向电工钢板，将mns用作晶粒生长抑制剂，通过2次冷轧法制造。因此，二次再结晶虽然稳定地形成，但磁通密度处于不太高的水平，铁损也较高。后来，提出了复合地利用aln、mns析出物，按80％以上的冷轧率进行1次冷轧而制造取向电工钢板的方法。
最近提出一种取向电工钢板制造方法，不使用mns，而是在实施1次冷轧及脱碳后，通过利用氨气的另外的氮化工序，向钢板内部供应氮，借助于发挥强力晶粒生长抑制效果的al类氮化物而引起goss方位晶粒的二次再结晶。
迄今为止，生成取向电工钢板的几乎所有制造商正在使用主要将aln、mns[se]等的析出物用作晶粒生长抑制剂来确保二次再结晶及磁特性的制造方法。这种将aln、mns析出物用作晶粒生长抑制剂的取向电工钢板制造方法具有可以稳定地引起二次再结晶的优点，但为了发挥强烈的晶粒生长抑制效果，必须使析出物非常微细、均一地分布于钢板中。为了如此使微细的析出物均一分布，需在热轧前，将钢胚在高温下长时间加热，使钢中存在的粗大的aln、mns析出物固溶后，在很短时间内实施热轧，在不发生析出的状态下结束热轧。为此，需要大型钢胚加热设备，为了在热轧过度中最大限度抑制析出，存在的制约是，需非常严格地管理热轧温度及卷取工序，管理使得在热轧之后的热轧板退火工序中固溶的析出物微细地析出。另外，如果高温加热钢胚，则形成熔点低的fe2sio4，因而发生钢胚冲洗(washing)现象，热轧实际收率低下。
另外还提出一种取向电工钢板制造方法，不利用析出物，而是使钢板内杂质含量最小化，使结晶方位导致的晶界的晶界迁移率差异最大化，从而形成二次再结晶。在该技术中提出了降低al含量，将b、v、nb、se、s、p、n的含量控制为微量，但出现了只有少量al形成析出物或夹杂物，才能形成二次再结晶而确保磁性的问题。
除此之外，虽然也尝试将诸如tin、vn、nbn、bn等的多样析出物用作晶粒生长抑制剂，但由于热不稳定和过高的析出物分解温度，在形成稳定的二次再结晶方面失败了。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明的一个实施例旨在提供一种取向电工钢板及其制造方法。具体而言，旨在提供一种不将aln、mns析出物用作晶粒生长抑制剂，而是在钢板中适量添加mn、se元素来提高磁性及生产率的取向电工钢板及其制造方法。
(二)技术方案
本发明一个实施例的取向电工钢板按重量％包含si：2.0至4.5％、c：0.005％以下(不包含0％)、mn：0.005至0.05％、s：0.005％以下(不包含0％)、se：0.0005至0.2％，以及剩余量的fe及不可避免的杂质，满足下式1。
[式1]
3×[mn]≥[se]≥1.5×[mn]
(在式1中，[mn]及[se]分别代表mn及se的含量(重量％)。)
本发明一个实施例的取向电工钢板可以满足下式2。
[式2]
0.5×[mn]≥[s]
(在式2中，[mn]及[s]分别代表mn及s的含量(重量％)。)
本发明一个实施例的取向电工钢板可以还分别单独或复合包含0.005至0.1重量％的sb及sn中一种以上。
本发明一个实施例的取向电工钢板可以还包含0.01重量％以下的al及0.005重量％以下的n。
本发明一个实施例的取向电工钢板可以包含200个/mm2以下的包括al、mn、si、mg、ca或ti的夹杂物。
本发明一个实施例的取向电工钢板的制造方法包括：将按重量％包含si：2.0至4.5％、c：0.01至0.1％、mn：0.005至0.05％、s：0.005至0.02％、se：0.0005至0.2％，以及剩余量的fe及不可避免的杂质并满足下式1的钢坯加热的步骤；将钢坯热轧而制造热轧板的步骤；将热轧板冷轧而制造冷轧板的步骤；将冷轧板进行一次再结晶退火的步骤；及将一次再结晶退火的钢板进行二次再结晶退火的步骤。
[式1]
3×[mn]≥[se]≥1.5×[mn]
(在式1中，[mn]及[se]分别代表mn及se的含量(重量％)。)
钢坯可以满足下式2。
[式2]
0.5×[mn]≥[s]
(在式2中，[mn]及[s]分别代表mn及s的含量(重量％)。)
钢坯可以还分别单独或复合包含0.005至0.1重量％的sb及sn中一种以上。
钢坯可以还包含0.01重量％以下的al及0.005重量％以下的n。
在制造热轧板的步骤之后，热轧板的单边边缘裂隙可以为20mm以下，所述边缘裂隙的分布在热轧板长度方向上可以为10个/m以下。
在将冷轧板进行一次再结晶退火的步骤之后，可以还包括在1次再结晶退火的钢板上涂覆退火分离剂的步骤，退火分离剂可以包含氧化镁或氢氧化镁、及金属硫酸盐或金属硫化物。
退火分离剂可以包含100重量份氧化镁或氢氧化镁及10至40重量份金属硫酸盐或金属硫化物。
二次再结晶退火的步骤可以包括升温步骤及均热步骤，升温步骤可以在满足下式3的气氛下执行。
[式3]
[n2]≥3×[h2]
(在式3中，[n2]及[h2]分别代表气氛内的n2及h2的体积％)
在升温的步骤之后，钢板的s含量可以为所述钢坯的s含量的2倍以上。
在升温的步骤之后，钢板可以包含s及se复合晶界偏析或(fe、mn、cu)(s、se)复合析出物。
在升温步骤之后，可以形成从皮膜与钢板的界面向钢板的内部方向形成的硫扩散层，硫扩散层可以包含0.01至0.05重量％的s。
均热步骤可以在包含75体积％以上的氢的气氛下执行。
均热步骤可以在1000至1250℃下执行。
(三)有益效果
本发明一个实施例的取向电工钢板使高斯方位的晶粒稳定地形成，从而磁特性卓越。
另外，在制造过程中，可以使热轧板的单边边缘裂隙最小化，因而生产性优秀。
另外，在制造过程中，可以在较低温度下，在短时间期间执行二次再结晶退火内的均热步骤，因而生产性优秀。
具体实施方式
第一、第二及第三等术语用于说明多样的部分、成分、区域、层及/或片段，但不限定于此。这些术语只用于将某部分、成分、区域、层或片段区别于其他部分、成分、区域、层或片段。因此，以下叙述的第一部分、成分、区域、层或片段可以在不超出本发明范围的限度内，称为第二部分、成分、区域、层或片段。
在此使用的专业术语只用于言及特定实施例，并非意在限定本发明。只要语句未表现出与之明确相反的意义，在此使用的单数形态也包括复数形态。说明书中使用的“包括的”的意义，是对特定特性、区域、整数、步骤、动作、要素及/或成分进行具体化，并非排除其他特性、区域、整数、步骤、动作、要素及/或成分的存在或附加。
当提到某部分在另一部分“上”或“上面”时，可以直接在另一部分的上或上面，也可以在其之间存在其他部分。当对照性地提到某部分在另一部分的“紧上面”时，在其之间不存在其他部分。
虽然未不同地定义，但在此使用的包括技术术语及科学术语在内的所有术语，具有与本发明所属技术领域的普通技术人员一般理解的意义相同的意义。一般使用的词典定义的术语，追加解释为具有与相关技术文献和现在公开的内容相符的意义，只要未定义，不得过于解释为形式上的意义。
另外，只要未特别提及，％指重量％，1ppm为0.0001重量％。
在本发明的一个实施例中，钢成分中还包含追加元素的意义，是指按追加元素的追加量，替代包含作为剩余部分的铁(fe)。
下面对本发明的实施例进行详细说明，以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施。但是，本发明可以以多种不同形态体现，并不限定于在此说明的实施例。
在原有的取向电工钢板技术中，使用诸如aln、mns等的析出物作为晶粒生长抑制剂，所有工序严格控制析出物的分布，由于去除在二次再结晶的钢板内残留的析出物所需的条件，工序条件受到极大制约。
相反，在本发明的一个实施例中，不使用诸如aln、mns等的析出物作为晶粒生长抑制剂。将s、se的复合晶界偏析及(fe、mn、cu)(s、se)复合析出物用作晶粒生长抑制剂，从而提高高斯晶粒分率，可以获得磁性优秀的电工钢板。
本发明一个实施例的取向电工钢板，按重量％包含si：2.0至4.5％、c：0.005％以下(不包含0％)、mn：0.005至0.05％、s：0.005％以下(不包含0％)、se：0.0005至0.2％，以及剩余量的fe及不可避免的杂质。
首先从限定取向电工钢板成分的理由进行说明。
si：2.0至4.5重量％
硅(si)作为电工钢板的基本组成，发挥增加钢板的电阻率、降低变压器的铁芯损失(coreloss)，即，降低铁损的作用。si含量过小时，电阻率减小，铁损特性变差，二次再结晶退火时存在相变区间，二次再结晶会不稳定。过量含有si时，钢的脆性增大，冷轧极为困难。因此，si可以包含2.0至4.5重量％。更具体而言，可以包含2.5至4.0重量％。
c：0.005重量％以下
碳(c)作为奥氏体稳定化元素，在900℃以上温度下引起相变，具有使连铸过程中发生的粗大的柱状晶体组织微细化的效果，而且抑制s及se的钢胚中心偏析。另外，在冷轧中，促进钢板的加工固化，还在钢板内促进{110}<001>方位的二次再结晶核生成。因此，添加量没有大的限制，但如果在钢坯内含有不足0.01重量％，则无法获得相变及加工固化效果，如果超过0.1重量％添加，则由于发生热轧边缘-裂隙(edge-crack)，在操作上存在问题，而且，冷轧后脱碳退火时，会发生脱碳工序负荷。因此，钢坯内的添加量可以为0.01至0.1重量％。更具体而言，钢坯内的添加量可以为0.02至0.07重量％。
在本发明的一个实施例中，在制造过程中，在第一次再结晶退火步骤中经过脱碳退火，脱碳退火后制造的最终电工钢板内的c含量可以为0.005重量％以下。更具体而言，可以为0.003重量％以下。
s：0.005重量％以上
硫(s)在钢中与mn反应而形成mns，从而是具有晶粒生长抑制效果的元素，但在本发明的一个实施例中，不将mns用作晶粒生长抑制剂，因而将s的含量管理为最小，从而抑制mns的形成。相反，s与se一起在晶界进行复合偏析或形成(fe、mn、cu)(s、se)复合析出物，是对引起高斯方位的二次再结晶重要的元素。因此，在钢坯内的s不足0.005％的情况下，结晶生长抑制效果下降，相反，在钢坯制造步骤中，如果s的含量高，则导致热轧脆性，在连铸及热轧过程中，边缘裂隙的发生增加，实际收率低下。因此，钢坯内的添加量可以为0.005至0.02重量％。具体而言，可以满足下式2。
[式2]
0.5×[mn]≥[s]
(在式2中，[mn]及[s]分别代表mn及s的含量(重量％)。)
在本发明的一个实施例中，在一次再结晶退火的钢板的表面涂覆退火分离剂时，在退火分离剂中添加既定量以上的金属硫化物或金属硫酸盐，从而在二次再结晶退火的升温过程中诱导s扩散到钢中，可以弥补用于引起高斯方位二次再结晶的结晶生长抑制力。不过，在最终取向电工钢板中残留的s引起磁时效，使磁特性变差，因而在高斯晶粒的二次再结晶生长之后，生成h2s气体而去除，从而最终电工钢板内的s含量可以为0.005重量％以下。更具体而言，可以为0.003重量％以下。
se：0.0005至0.20重量％
硒(se)在本发明的一个实施例中用作核心元素。se与s一同复合地在晶界偏析，与此同时，在晶界形成(fe、mn、cu)(s、se)复合析出物，强力抑制晶界的移动，从而促进{110}<001>goss方位晶粒的二次再结晶形成。
前述se由于原子质量高于s，因而当包含相同的重量％时，se的实际原子数更少。因此，为了获得充分的结晶生长抑制效果，需添加比s更多量的se。另外，与s一样，se的晶界偏析效果也很强，但由于meltingpoint或boilingpoint高于s，因而晶界偏析时，在高温下可以比较稳定地存在，使热轧脆性弱化，因而在连铸及钢坯加热后的热轧过程中，边缘裂隙发生量减少。
不过，不推荐se含量超过0.2重量％。从与s复合添加的本发明成分系来看，如果超过0.2重量％，则由于过多的晶界偏析，在连铸及热轧过程中，边缘裂隙的发生增加。相反，如果添加不足0.0005重量％，则se的偏析及(fe、mn、cu)(s、se)析出物形成较少，晶粒生长抑制效果下降。因此，钢坯及最终取向电工钢板中的se添加量限定在0.0005至0.2重量％。具体而言，se的添加量可以为0.01至0.1重量％。更具体而言，se的添加量可以为0.03至0.06重量％。
mn：0.005至0.05重量％
锰(mn)与si相同，具有增加电阻率而减小铁损的效果。在以往技术中添加的主要目的是在钢中与s反应而形成mns析出物，抑制晶粒生长。但是，在本发明的一个实施例中，不将mns析出物用作晶粒生长的抑制剂，因而需要限制在既定含量范围内。
最理想的方法是完全不添加mn。不过，在炼铁及炼钢过程中，即使使用mn含量低的铁水及实施吹炼，也会残留既定量的mn含量，如果是不可避免地残留，则优选其含量限制在0.05重量％以下。如果mn大量添加，则析出mns[se]，因而s及se的晶界偏析减少，难以妨碍结晶生长移动，另外，(fe、mn、cu)(s、se)复合析出物形成也变得困难。进一步而言，mns[se]析出物的固溶温度高，在实际钢板中以大小非常大的析出物存在，结晶生长抑制力也下降。而且存在的缺点是，在二次再结晶退火纯化工序中，为了分解mns[se]而需在高温下长时间退火。由于这种理由，在本发明的一个实施例中，mn的最大含量管理在0.05重量％以下。虽然不添加mn是最好的，但为了下降到不足0.005重量％，炼钢工序负荷增加，生产率下降，因而mn的下限可以限定为0.005重量％。特别是为了减小热轧边缘裂隙，在一次再结晶退火时获得适度的结晶生长抑制效果，需要将se与mn的含量限制在下式1的范围。
[式1]
3×[mn]≥[se]≥1.5×[mn]
(在式1中，[mn]及[se]分别代表mn及se的含量(重量％)。)
sb及sn中一种以上分别单独或复合地为0.005至0.1重量％
锡(sn)作为晶界偏析元素，具有在热轧过程中促进{110}<001>高斯方位的核生成，增加磁通密度的效果。如果将这种sn添加至0.1重量％，虽然具有增加高斯方位晶粒的效果，但在超过该限度添加的情况下，由于晶界过偏析，导致发生冷轧板断裂及延迟脱碳，会形成不均一的一次再结晶微细组织，降低磁性。
锑(sb)作为与sn类似的晶界偏析元素，具有降低一次再结晶晶粒的过度生长的作用。通过添加sb，在一次再结晶步骤中抑制晶粒生长，从而消除板厚度方向上的一次再结晶晶粒大小的不均一性，同时，稳定地形成二次再结晶，从而可以制造磁性更加优秀的取向电工钢板。如果sb含量过多，则会在一次再结晶退火时妨碍脱碳，使磁特性变差。
可以分别单独或复合地包含0.005至0.1重量％的sb及sn中一种以上。只包含sb或sn时，分别可以单独包含0.005至0.1重量％。同时包含sb及sn时，其合计量可以包含0.005至0.1重量％。更具体而言，可以包含0.005至0.05重量％的sb及0.005至0.05重量％的sn。
al：0.010重量％以上
铝(al)在钢中与氮结合而形成aln析出物，因而在本发明的一个实施例中，积极抑制al含量，避免形成al类氮化物或氧化物等夹杂物。如果al的含量过多，则促进aln及al2o3形成，用于去除其的纯化退火时间增加，未去除的aln析出物和诸如al2o3的夹杂物残留于最终制品而使顽磁增加，最终会使铁损增加，因而在炼钢步骤中，将al含量积极抑制在0.010重量％以下。更具体而言，可以考虑炼钢工序的负荷，将al含量控制在0.001至0.010重量％。
n：0.005重量％以下
氮(n)是与al及si反应而形成aln和si3n4析出物的元素。
在本发明的一个实施例中，不利用aln作为晶粒生长抑制剂，因而在炼钢步骤不添加al，所以不特别地任意添加n。由于这种理由，n的上限最大限制为0.005重量％。而且，优选不添加或最少添加n，但在炼钢步骤中，将n管理在不足0.0005重量％，炼钢工序的脱氮负荷极大增加，因而在炼钢步骤中，n限定为0.0005至0.005重量％。在本发明的一个实施例中，可以省略氮化工序，因而钢坯内的n含量与最终取向电工钢板内的n含量实质上可以相同。
其他杂质
除前述元素之外，可以包含不可避免地混入的杂质。剩余量为铁(fe)，添加除前述元素之外的追加元素时，替代剩余量的铁(fe)而包含。
就本发明一个实施例的取向电工钢板而言，包括al、mn、si、mg、ca或ti在内的夹杂物可以包含200个/mm2以下。通过如此限制夹杂物的形成，可以防止夹杂物导致的磁特性变差。
另外，如后所述，在二次再结晶退火的升温步骤中，在如式3所示大量包含n2的气氛下进行退火，因而所述退火分离剂中添加的含硫化合物的s元素扩散到钢中，可以使高斯晶粒的二次再结晶稳定地形成。在不满足式3的气氛条件进行退火时，s无法扩散到钢中，会形成h2s气体而去除。
本发明一个实施例的取向电工钢板的铁损及磁通密度特性特别优秀。本发明一个实施例的取向电工钢板的磁通密度(b8)可以为1.895t以上，铁损(w17/50)可以为1.01w/kg以下。此时，磁通密度b8是在800a/m磁场下感应的磁通密度的大小(tesla)，铁损w17/50是在1.7tesla及50hz条件下感应的铁损的大小(w/kg)。
本发明一个实施例的取向电工钢板的制造方法包括：将按重量％包含si：2.0至4.5％、c：0.01至0.1％、mn：0.005至0.05％、s：0.005至0.02％、se：0.0005至0.2％，以及剩余量的fe及不可避免的杂质并满足下式1的钢坯加热的步骤；将钢坯热轧而制造热轧板的步骤；将热轧板冷轧而制造冷轧板的步骤；将冷轧板进行一次再结晶退火的步骤；及将一次再结晶退火的钢板进行二次再结晶退火的步骤。
下面按各步骤，具体说明取向电工钢板的制造方法。
首先加热钢坯。在炼钢步骤中，将si、c、al、mn、s、se等主要元素控制在适度含量，根据需要，可以添加有利于高斯织构形成的合金元素。在炼钢步骤中调整了成分的钢水通过连续铸造而制造成钢胚。可以使用将钢水投入双辊之间而直接制造热轧钢板的带钢铸造方法。
对于钢坯的组成，已就电工钢板的组成进行了具体说明，因而省略重复的说明。
钢坯的加热温度不限，但如果以1300℃以下温度加热钢坯，则可以防止钢坯的柱状晶体组织粗大生长，防止在热轧工序中发生板裂隙。因此，钢坯的加热温度可以为1050℃至1300℃。特别是在本发明的一个实施例中，不将aln及mns用作晶粒生长抑制剂，因而不需要以超过1300℃的高温来加热钢坯。
然后，对钢胚进行热轧而制造热轧板。热轧温度不限，作为一个实施例，可以在950℃以下结束热轧。然后可以进行水冷，在600℃以下卷取。借助于热轧，可以制造成1.5至4.0mm厚度的热轧板。此时，在本发明的一个实施例中，适宜地限制s、se及mn的含量，因而单边边缘裂隙减少。所谓单边边缘裂隙，意味着在钢板的宽度方向上，从钢板的端部向钢板内部方向发生的裂隙。具体而言，在本发明的一个实施例中，热轧板的单边边缘裂隙的长度可以为20mm以下。另外，边缘裂隙在热轧板长度方向上的分布可以为10个/m。单边边缘裂隙长度较长时，截断量相应增多，实际收率下降大幅发生。另外，即使在边缘裂隙的形成量多的情况下，实际收率下降也同样大幅发生。在本发明的一个实施例中，通过最大限度减小热轧板的单边边缘裂隙，从而可以防止实际收率下落，提高生产率。更具体而言，热轧板的单边边缘裂隙的长度可以为11mm以下。
然后，可以根据需要而将热轧板进行热轧板退火。实施热轧板退火时，为了使热轧组织均一地形成，可以加热到900℃以上温度，在均热后冷却。
然后，对热轧板进行冷轧而制造冷轧板。冷轧可以利用连(reverse)轧机或可逆(tandem)轧机，以一次冷轧、多次冷轧或包括中间退火的多次冷轧法，制造0.1mm至0.5mm厚度的冷轧板。
另外，在冷轧中，可以实施将钢板的温度保持在100℃以上的温轧。
另外，通过冷轧的最终压下率可以为50至95％。
然后，对冷轧的冷轧板进行第一次再结晶退火。在第一次再结晶退火步骤中，发生生成高斯晶粒核心的第一次再结晶。在一次再结晶退火步骤中，可以实现冷轧板的脱碳。为了脱碳，可以在800℃至950℃的温度及50℃至70℃的露点温度下退火。如果超过950℃进行加热，则再结晶晶粒粗大生长，结晶生长驱动力下降，无法形成稳定的二次再结晶。而且，退火时间不对发挥本发明效果造成太大问题，但考虑到生产率，通常优选在5分钟以内处理。
另外，气氛可以为氢气及氮气的混合气体气氛。另外，脱碳完成后，冷轧板内的碳含量可以为0.005重量％以下。更具体而言，碳含量可以为0.003重量％以下。另外，在脱碳的同时，在钢板表面形成适量的氧化层。在一次再结晶退火过程中生长的再结晶晶粒的粒径可以为5μm以上。在本发明的一个实施例中，由于不使用aln晶粒生长抑制剂，因而可以省略氮化工序。
然后，对完成第一次再结晶退火的冷轧板进行二次再结晶退火。此时，可以在完成一次再结晶退火的钢板上涂覆退火分离剂。
退火分离剂可以包含氧化镁或氢氧化镁及金属硫酸盐或金属硫化物。
一般在制造取向电工钢板时，在一次再结晶退火步骤中，作为钢板内氧亲和度最高成分的硅(si)与氧反应，在钢板的表面形成sio2。另外，在退火过程中，如果氧逐渐浸入钢板内，则进一步形成铁(fe)类氧化物(fe2sio4等)。即，在一次再结晶退火工序中，必然在钢板表面形成包含所述sio2及所述铁(fe)类氧化物的氧化膜。
在这种一次再结晶退火工序之后，在钢板表面涂覆主要包含氧化镁或氢氧化镁的退火分离剂后，进行二次再结晶退火工序，此时，氧化膜内sio2与所述氧化镁或氢氧化镁反应。这种反应可以用下述化学反应式1或化学反应式2表示，这与形成镁橄榄石(mg2sio4)，即形成皮膜层(一次皮膜，底涂层)的反应相应。借助于这种氧化镁或氢氧化镁而生成的皮膜层在二次再结晶退火过程中会有助于二次再结晶稳定地发生。
[化学反应式1]2mg(oh)2+sio2→mg2sio4(镁橄榄石)+2h2o
[化学反应式2]2mgo+sio2→mg2sio4(镁橄榄石)+2h2o
在取向电工钢板的表面，除特殊情况外，一般形成以镁橄榄石为主体的皮膜层。皮膜层通常防止卷成卷的钢板之间的熔着，借助于与钢板的热膨胀差异而赋予张力，具有减小铁损的效果及赋予绝缘性的效果。
在本发明的一个实施例中，在此基础上添加金属硫酸盐或金属硫化物并扩散到s钢板内，从而发挥加强晶粒生长抑制剂的作用。
金属硫酸盐或金属硫化物的金属不特别限制，可以为在sr、mg、ca、ba、ti、sb及sn中选择的一种以上。更具体而言，可以为mg。
退火分离剂内的氧化镁也可以借助于溶剂而水和为氢氧化镁，氧化镁及氢氧化镁可以象一种成分一样处置。另外，金属硫酸盐或金属硫化物也供应s，在这点上作用相同，因而可以作为一种成分处置。
退火分离剂相对于100重量份的氧化镁及氢氧化镁，可以包含10至40重量份的金属硫酸盐或金属硫化物。当金属硫酸盐或金属硫化物的量过少时，结晶生长抑制力不足，高斯方位的二次再结晶形成会不稳定。在金属硫酸盐或金属硫化物过多的情况下，形成二次再结晶所需的结晶生长驱动力与抑制力的均衡被打破，磁特性变差，在钢板表面形成的皮膜的均一性低下。因此，金属硫酸盐或金属硫化物的含量需要调节到前述范围内。更具体而言，金属硫酸盐或金属硫化物的含量可以为15至30重量份。单独包含金属硫酸盐或金属硫化物时，意味着其单独的量，全部包含时，意味着其总量。
进行二次再结晶退火的步骤包括升温步骤及均热步骤。升温步骤是将完成一次再结晶退火的冷轧板升温至均热步骤的温度的步骤，引起{110}<001>高斯方位的二次再结晶。
在升温步骤中，钢板上涂覆的金属硫酸盐或金属硫化物分解，s扩散到钢中，形成晶界偏析及(fe、mn、cu)(s、se)复合析出物，从而可以起到用于引起高斯方位的二次再结晶的结晶生长抑制剂作用。
另外，在升温步骤之后，皮膜内的s成分扩散到钢板，钢板的s含量可以为钢坯的s含量的2倍以上。
在升温步骤之后，形成从皮膜与钢板的界面向钢板内部方向形成的硫扩散层，硫扩散层可以包含0.01至0.05重量％的s。
此时，在s充分扩散到钢中之前，为了抑制与用作二次退火炉气氛控制用的氢反应而释放出h2s气体，在升温步骤中，氢气与氮气的混合比率可以满足下式(3)。
[式3]
[n2]≥3×[h2]
(在式3中，[n2]及[h2]分别代表气氛内的n2及h2的体积％。)
均热步骤作为去除钢板中存在的杂质的过程，均热步骤的温度可以为1000℃至1250℃，执行20小时以下。如果不足1000℃，则高斯晶粒无法充分生长，磁性会低下，超过1250℃时，晶粒粗大生长，电工钢板的特性会低下。升温步骤可以在氢气及氮气的混合气体气氛下进行，均热步骤可以在氢气氛下进行，具体而言，可以在包含75体积％以上氢气的气氛下进行。此时，剩余可以为氮气。在本发明的一个实施例中，不使用aln、mns等晶粒生长抑制剂，因而不需要为了去除这些物质而在高温下长时间退火，因而生产率提高。
然后，可以根据需要，在取向电工钢板的表面形成绝缘皮膜或进行磁畴微细化处理。在本发明的一个实施例中，取向电工钢板的合金成分意味着除绝缘皮膜等涂层之外的基体钢板。
下面通过实施例，更详细地说明本发明。但这种实施例只用于对本发明举例，并非本发明限定于此。
实施例1
准备按重量％包含c：0.055％、si：3.2％、sb：0.02％、sn：0.04％、al：0.008％、n：0.002％及如下表1所示使mn、s、se的含量变化，并含有剩余量fe和其他不可避免地含有的杂质的钢坯。
将钢坯加热到1200℃温度后热轧，使厚度2.6mm达到。测量热轧板的单边边缘裂隙发生深度后，将热轧的热轧板加热到950℃温度，然后均热120秒时间并实施了热轧板退火。
接着，对退火的热轧钢板进行酸洗后冷轧，制造成厚度0.30mm的冷轧板。冷轧的钢板在露点温度65℃的湿润氢气与氮气混合气体气氛下，以850℃温度保持180秒时间，进行了脱碳及再结晶热处理。
在该钢板上涂覆包含100重量份mgo及20重量份mgso4的退火分离剂后，以卷状实施了最终二次再结晶退火。二次再结晶退火是以75体积％氮气及25体积％氢气的混合气氛升温至1050℃，到达1050℃后，在100体积％氢气气氛下保持20小时时间后进行了炉内冷却。二次再结晶退火后钢板的s含量为0.005重量％以下，c的含量为0.005％以下。利用单片测量法，测量了钢板的磁通密度(b8，800a/m)及铁损(w17/50)，将测量结果和随着mn、s及se含量变化的热轧板中的单边边缘裂隙发生量显示于下表1。
【表1】
正如在表1中可以确认的，就将钢坯内s、se及mn含量控制在本发明范围的发明材料而言，磁通密度和铁损均优秀。而且，热轧板的边缘裂隙的发生表现为20mm以下。另一方面，可以确认，即使在发明材料中，更满足式2的发明材料相比不满足式2的情形，单边边缘裂隙的发生进一步减少，磁性更优秀。
实施例2
准备了按重量％包含c：0.061％、si：3.4％、mn：0.025％、s：0.005％、se：0.04％、sb：0.02％、sn：0.06％、al：0.006％、n：0.0015％及剩余量fe和其他不可避免地含有的杂质的钢坯。
将钢坯加热到1250℃温度后热轧，使厚度2.3mm达到后，将热轧板加热到1000℃温度，然后均热120秒时间并实施了热轧板退火。
接着，对退火的热轧钢板进行酸洗后冷轧，制造成厚度0.23mm的冷轧板。冷轧的钢板在露点温度60℃的湿润氢气与氮气的混合气体气氛下，以820℃温度保持150秒时间，进行了脱碳及再结晶热处理。
在该钢板上涂覆100重量份mgo及如下表2所示添加mgso4的退火分离剂后，以卷状实施了最终二次再结晶退火。另外，在二次再结晶退火的升温过程中，变化氮气及氢气的混合气氛比率并进行了退火，在达到1100℃后，在100体积％氢气气氛下保持15小时时间后进行了炉内冷却。二次再结晶退火后，利用单片测量法，测量了钢板的磁通密度(b8，800a/m)及铁损(w17/50)。
【表2】
正如在表2中可以确认的，退火分离剂中含硫化合物的重量比控制在本发明范围时，磁通密度和铁损均优秀。另外，只限于高温退火升温过程中氮气与氢气的体积％满足式3范围的情形，磁特性优秀。另外，热轧板的单边边缘裂隙发生在10mm以下，边缘裂隙发生频度下降。
本发明并非限定于所述实施例，可以以互不相同的多样形态制造，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不变更本发明技术思想或必需特征的情况下，可以以其他具体形态实施。因此，仅应理解为以上记述的实施例在所有方面是示例性的，而不是限定性的。