一种高致密Ti-Nb-Mo系合金的粉末冶金常压多步烧结方法与流程

本发明涉及合金技术领域，特别涉及一种高致密ti-nb-mo系合金的粉末冶金常压多步烧结方法。

背景技术：

随着钛合金应用领域的扩大，钛合金成分中高熔点元素如铌、钼等的占比逐渐提升，这给钛合金工件的粉末冶金近净成形制造技术带来了更多难题，容易造成粉末冶金部件致密度偏低。目前，利用粉末冶金方法制备高致密度钛合金的工艺主要还是通过在高温下施加压力以促进钛合金的烧结致密化。然而，热压烧结法容易获得晶粒细小、接近理论密度、气孔率接近零的烧结体，但不适合生产大尺寸复杂形状的产品；热等静压法可用于制备高精度的异形件，工件性能接近铸件，但需制作包套，对于复杂工件而言，包套制作周期长、成本高。上述工艺对设备的要求均较高，模具的形状也多受限，且生产成本通常较高，不利于大规模批量生产。

模压成型+常压烧结工艺与上述工艺相比，具有生产成本低、利于批量生产及可烧结大尺寸异形件的优点。但是，使用常规常压烧结工艺所得钛合金往往晶粒粗大、致密度低，要达到提升致密度的目的，通常只能通过提高烧结温度或延长保温时间的手段，这种手段大大提高了电能消耗和生产成本。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高致密ti-nb-mo系合金的粉末冶金常压多步烧结方法，本发明提供的烧结方法成本低，所得ti-nb-mo系合金致密度高，晶粒度低，且具有良好的力学性能。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

(1)本发明提供了一种高致密ti-nb-mo系合金的粉末冶金常压多步烧结方法，将ti-nb-mo系合金原料混合，模压成型后得到压坯；

(2)对所述压坯进行常压程序升温，所述程序升温包括以下步骤：

将炉中的真空度降至2×10^-3～4×10^-3pa，通入流动h2至炉内气压稳定在1×10⁵pa后，将h2流动速率保持在100～400ml/min的恒定值，将所述压坯从室温第一升温至400～500℃；

将第一升温时通入的h2排出，将炉内的真空度降至2×10^-3～4×10^-3pa，通入ar至炉内气压提升至1×10⁵pa后关闭进气阀和出气阀，在密闭ar静态气氛中，将所述第一升温后的压坯第二升温至750～850℃；

解除密闭状态，以500～2000ml/min的速率通入流动ar，在所述流动ar气氛内将所述第二升温后的压坯第三升温至1050～1150℃；

将流动ar降低至100～400ml/min的速率后通入，将所述第三升温后的压坯第四升温至1500～1700℃；

(3)在通入速率为100～400ml/min的流动ar条件下，将程序升温后的压坯进行常压保温后降温，得到高致密ti-nb-mo系合金。

优选的，所述第一升温的升温速率为2～5℃/min。

优选的，所述第二升温的升温速率为5～8℃/min。

优选的，所述第三升温的升温速率为3～5℃/min。

优选的，所述第四升温的升温速率为2～3℃/min。

优选的，所述步骤(1)中的ti-nb-mo系合金原料包括tih2粉、nb粉、mo粉、v粉和cr粉，所述v粉和cr粉的质量之和小于总原料质量的15％。

优选的，所述步骤(3)中保温的时间为2～5h。

优选的，所述步骤(3)中降温的速率为5～40℃/min。

本发明提供了一种高致密ti-nb-mo系合金的粉末冶金常压多步烧结方法，本发明通过采用程序升温的方式在常压下进行多步烧结，在烧结的不同升温阶段采用不同的保护气氛和气体流速，能最大限度地发挥氢化钛提高粉末冶金钛合金致密度的能力，使烧结后的钛合金致密度高，组织和性能均匀一致。具体的，在较低温度下通入流动氢气，能够使扩散进入ti-nb-mo压坯基体的氢气与氧气结合，起到还原作用，降低基体中的氧含量，同时固溶在基体中的氢具有氢致弱键效应，可以加快合金元素的扩散速度，因此低温下通入流动氢气有助于钛铌钼系合金的烧结致密化；氢化钛在450～750℃的温度范围内分解速率达到最大，渗氢时间过长易导致氢脆现象，流动的惰性气氛会过快带走炉内的氢气气氛，同样不利于合金致密化及性能提升，因此本发明在密闭ar气氛围中进行第二升温，能够使得氢化钛最大程度地发挥还原和促进致密化作用；在750℃以上氢化钛分解基本完成，较高流速的氩气气氛能够快速带走分解出的氢气及其他产物，防止渗进坯体的氢气造成氢脆现象；在1150℃以上较低流速的氩气气氛避免快速带走炉内热量，保证在较低能耗水平下使炉膛内温度接近程序设定的烧结温度，从而完成烧结致密化过程。实施例结果表明，使用本发明提供的常压多步烧结方法所得ti-nb-mo系合金的致密度能够达到99％以上，平均晶粒尺寸为30.2～39.7μm，合金的屈服强度可达960mpa，抗压强度可达1287mpa，临界破坏应变大于0.7。

附图说明

图1为本发明实施例中粉末冶金无压烧结程序的示意图；

图2为实施例1所得ti-nb-mo系合金的200倍光镜照片；

图3为实施例2所得ti-nb-mo系合金的500倍光镜照片；

图4为实施例3所得ti-nb-mo系合金的准静态压缩应力应变曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种高致密ti-nb-mo系合金的粉末冶金常压多步烧结方法，包括以下步骤：

(1)将ti-nb-mo系合金原料混合，模压成型后得到压坯；

(2)对所述压坯进行常压程序升温，所述程序升温包括以下步骤：

将炉中的真空度降至2×10^-3～4×10^-3pa，通入流动h2至炉内气压稳定在1×10⁵pa后，将h2流动速率保持在100～400ml/min的恒定值，将所述压坯从室温第一升温至400～500℃；

将第一升温时通入的h2排出，将炉内的真空度降至2×10^-3～4×10^-3pa，通入ar至炉内气压提升至1×10⁵pa后关闭进气阀和出气阀，在密闭ar静态气氛中，将所述第一升温后的压坯第二升温至750～850℃；

解除密闭状态，以500～2000ml/min的速率通入流动ar，在所述流动ar气氛内将所述第二升温后的压坯第三升温至1050～1150℃；

将流动ar降低至100～400ml/min的速率后通入，将所述第三升温后的压坯第四升温至1500～1700℃；

(3)在通入速率为100～400ml/min的流动ar条件下，将程序升温后的压坯进行常压保温后降温，得到高致密ti-nb-mo系合金。

本发明将ti-nb-mo系合金原料混合，模压成型后得到压坯。在本发明中，所述ti-nb-mo系合金原料优选包括tih2粉、nb粉、mo粉、v粉和cr粉，所述v粉和cr粉的质量之和优选小于总原料质量的15％，更优选为总原料质量的5～10％；在本发明中，所述nb粉和mo粉的质量之和为原料总质量的20～45％，其中mo粉的质量为原料总质量的2～10％；tih2粉为余量。在本发明中，所述tih2粉的粒径优选为5～10μm，nb粉的粒径优选为1～10μm，mo粉的粒径优选为1～5μm，v粉的粒径优选为1～10μm，cr粉的粒径优选为1～10μm。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述模压成型的压力优选为200～500mpa，更优选为300～400mpa，温度优选为室温。

得到压坯后，本发明对所得压坯进行程序升温，在本发明中，所述粉末冶金无压烧结程序的示意图如图1所示，所述程序升温包括以下步骤：

本发明将炉中的真空度降至2×10^-3～4×10^-3pa，通入流动h2至炉内气压稳定在1×10⁵pa后，将h2流动速率保持在100～400ml/min的恒定值，将所述压坯从室温第一升温至400～500℃，第一升温过程如图1中的i所示。在本发明中，所述第一升温的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min，所述h2的通入速率优选为100～400ml/min，更优选为200～300ml/min。本发明优选在箱式电阻炉或管式炉内进行所述程序升温。本发明在较低温度下通入流动氢气，能够使扩散进入ti-nb-mo压坯基体的氢气与氧气结合，起到还原作用，降低基体中的氧含量，同时固溶在基体中的氢具有氢致弱键效应，可以加快合金元素的扩散速度，因此在第一升温过程中通入流动氢气有助于钛铌钼系合金的烧结致密化。

完成所述第一升温后，本发明将第一升温时通入的h2排出，将炉内的真空度降至2×10^-3～4×10^-3pa，通入ar至炉内气压提升至1×10⁵pa后关闭进气阀和出气阀，在密闭ar静态气氛中，将所述第一升温后的压坯第二升温至750～850℃，优选为780～820℃，第二升温过程如图1中的ii所示。在本发明中，所述第二升温的升温速率优选为5～8℃/min，更优选为6～7℃/min。在本发明中，由于氢化钛在450～750℃的温度范围内分解速率达到最大，渗氢时间过长易导致氢脆现象，流动的惰性气氛会过快带走炉内的氢气气氛，同样不利于合金致密化及性能提升，因此本发明采用在密闭ar气氛围下进行第二升温，能够使得氢化钛最大程度地发挥还原和促进致密化作用。

所述第二升温后，本发明解除密闭状态，以500～2000ml/min的速率通入流动ar，在所述流动ar气氛内将所述第二升温后的压坯第三升温至1050～1150℃，优选为1110～1130℃，第三升温过程如图1中的iii所示。在本发明中，所述ar气的通入速率优选为800～1000ml/min。在本发明中，所述第三升温的升温速率优选为3～5℃/min，更优选为4℃/min。在本发明的实施例中，所述第二升温后，本发明将进气阀和出气阀打开，持续通入ar气。由于在850℃以上氢化钛分解基本完成，流动的氩气气氛能够快速带走分解出的氢气及其他产物，防止渗进坯体的氢气造成氢脆现象。

所述第三升温后，本发明将流动ar降低至100～400ml/min的速率后通入，将所述第三升温后的压坯第四升温至1500～1700℃，优选为1550～1650℃，第四升温过程如图1中的iv所示。在本发明中，所述ar气的通入速率优选为200～300ml/min。本发明先改变ar的通入速率然后再进行第四升温。在本发明中，所述第四升温的升温速率优选为2～3℃/min，更优选为2.5℃/min。在本发明中，由于在1150℃以上较低流速的氩气气氛避免快速带走炉内热量，在降低成本的同时保证合金组织的均匀性。

所述程序升温后，本发明在通入流动ar气条件下，将程序升温后的压坯进行常压保温后降温，保温和降温过程分别如图1中的v和vi所示，得到高致密ti-nb-mo系合金。在本发明中，所述保温和降温时ar气的通入速率优选为100～400ml/min，更优选为200～300ml/min；所述保温的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述降温的速率优选为5～40℃/min，更优选为10～30℃/min；本发明优选将保温后的压坯降至室温。在本发明中，所述保温和降温优选在箱式电阻炉或管式炉内进行。

本发明采用程序升温的方式在常压下进行多步烧结，通过改变保护气氛种类及气体流速，最大限度地发挥氢化钛提高粉末冶金钛合金致密度的能力，烧结后的钛合金致密度高，组织和性能均匀一致；降低了对烧结设备的要求，缩减生产成本，提高生产效率。

下面结合实施例对本发明提供的高致密ti-nb-mo系合金的粉末冶金常压多步烧结方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)按照质量百分比称取原料钛粉65％、铌粉25％、钼粉8％、钒粉4％和铬粉3％，混合后进行模压成型，得到压坯，其中模压成型的温度为室温，压力为500mpa；

(2)得到压坯后，进行程序升温，具体操作为：

烧结炉内真空度降至2×10^-3pa后，通入流动h2至炉内气压稳定在1×10⁵pa后打开出气阀，将h2流动速率保持在150ml/min，以5℃/min的升温速率从室温第一升温至500℃；

停止通入氢气，将烧结炉内真空度降至2×10^-3pa后，向炉内通入高纯氩气，炉内真空度升至1×10⁵pa后关闭进气阀和出气阀，以5℃/min的升温速率第二升温至850℃；

升温过程中保持炉中压力不变，打开进气阀和出气阀，通入流速为800ml/min的氩气，以3℃/min的升温速率第三升温至1050℃；

升温过程中保持炉中压力不变，通入流速降低至200ml/min的流动氩气，以3℃/min的升温速率第四升温至1520℃并保温2h；

(3)保温后在200ml/min的流动氩气的条件下以20℃/min的降温速度冷却至室温，得到高致密ti-nb-mo系合金。

所得合金的200倍光镜照片如图2所示，由图2可看出采用本发明烧结方法得到的的ti-nb-mo系合金的微观组织均匀，低倍下观察到的孔隙水平仍较低，计算得到合金致密度达到99.2％，平均晶粒尺寸为39.7μm；根据《gb/t7314－2017金属材料室温压缩试验方法》对合金的室温静态压缩力学性能进行测试，经测试，所得合金的屈服强度为935mpa，抗压强度为1230mpa，临界破坏应变大于0.7。

实施例2

(1)按照质量百分比称取原料钛粉65％、铌粉25％、钼粉8％、钒粉4％和铬粉3％，混合后进行模压成型，得到压坯，其中模压成型的温度为室温，压力为400mpa；

(2)得到压坯后，进行程序升温，具体操作为：

烧结炉内真空度降至4×10^-3pa后，通入流动h2至炉内气压稳定在1×10⁵pa后打开出气阀，将h2流动速率保持在200ml/min，以5℃/min的升温速率从室温第一升温至400℃；

停止通入氢气，将烧结炉内真空度降至2×10^-3pa后，向炉内通入高纯氩气，炉内真空度升至1×10⁵pa后关闭进气阀和出气阀，以7℃/min的升温速率第二升温至850℃；

升温过程中保持炉中压力不变，打开进气阀和出气阀，通入流速为1000ml/min的氩气，以4℃/min的升温速率第三升温至1150℃；

升温过程中保持炉中压力不变，通入流速降低至300ml/min的流动氩气，以4℃/min的升温速率第四升温至1520℃并保温3h；

(3)保温后在300ml/min的流动氩气的条件下以20℃/min的降温速度冷却至室温，得到高致密ti-nb-mo系合金。

所得合金的500倍光镜照片如图3所示，上述实施例中提供的常压多步烧结工艺烧制的合金致密度达到98.2％，平均晶粒尺寸为37.5μm。

按照实施例1的方式对合金的室温静态压缩力学性能进行测试，经测试，所得合金的屈服强度为960mpa，抗压强度为1287mpa，临界破坏应变大于0.7。

实施例3

(1)按照质量百分比称取原料钛粉54％、铌粉35％、钼粉8％、钒粉2％和铬粉1％，混合后进行模压成型，得到压坯，其中模压成型的温度为室温，压力为450mpa；

(2)得到压坯后，进行程序升温，具体操作为：

烧结炉内真空度降至2×10^-3pa后，通入流动h2至炉内气压稳定在1×10⁵pa后打开出气阀，将h2流动速率保持在150ml/min，以5℃/min的升温速率从室温第一升温至500℃；

停止通入氢气，将烧结炉内真空度降至2×10^-3pa后，向炉内通入高纯氩气，炉内真空度升至1×10⁵pa后关闭进气阀和出气阀，以5℃/min的升温速率第二升温至850℃；

升温过程中保持炉中压力不变，打开进气阀和出气阀，通入流速为800ml/min的氩气，以3℃/min的升温速率第三升温至1150℃；

升温过程中保持炉中压力不变，通入流速降低至200ml/min的流动氩气，以3℃/min的升温速率第四升温至1570℃并保温3h；

(3)保温后在200ml/min的流动氩气的条件下以20℃/min的降温速度冷却至室温，得到高致密ti-nb-mo系合金。

经测试，所得合金的致密度达到97.5％，平均晶粒尺寸为30.2μm；室温静态压缩力学性能测试得到的应力-应变曲线如图4所示，由图4可知，通过室温静态压缩力学性能测试得到合金的屈服强度为923mpa，抗压强度为1230mpa，临界破坏应变大于0.7。

实施例4

(1)按照质量百分比称取原料钛粉54％、铌粉35％、钼粉8％、钒粉2％和铬粉1％，混合后进行模压成型，得到压坯，其中模压成型的温度为室温，压力为350mpa；

(2)得到压坯后，进行程序升温，具体操作为：

烧结炉内真空度降至4×10^-3pa后，通入流动h2至炉内气压稳定在1×10⁵pa后打开出气阀，将h2流动速率保持在200ml/min，以5℃/min的升温速率从室温第一升温至400℃；

停止通入氢气，将烧结炉内真空度降至2×10^-3pa后，向炉内通入高纯氩气，炉内真空度升至1×10⁵pa后关闭进气阀和出气阀，以7℃/min的升温速率第二升温至850℃；

升温过程中保持步骤(3)中压力不变，打开进气阀和出气阀，通入流速为1000ml/min的氩气，以4℃/min的升温速率第三升温至1100℃；

升温过程中保持步骤(4)中压力不变，通入流速降低至300ml/min的流动氩气，以4℃/min的升温速率第四升温至1570℃并保温4h；

(3)保温后在300ml/min的流动氩气的条件下以20℃/min的降温速度冷却至室温，得到高致密ti-nb-mo系合金。

经测试，所得合金的致密度达到97.7％，平均晶粒尺寸为31.3μm；按照实施例1的方式对合金的室温静态压缩力学性能进行测试，经测试，所得合金的屈服强度为920mpa，抗压强度为1207mpa，临界破坏应变大于0.7。

对比例1

参照参考文献：gui,y.-w.,oh,j.-m.,&lim,j.-w.(2018).sinteringpropertiesofti-27nballoyspreparedbyusingti/tih2powdersunderargonandhydrogensinteringprocesses.powdertechnology,339,775-780.

参考文献的合金成分为ti-27nb，采用常规常压氩气保护烧结方法，在1450℃烧结，得到的合金致密度为96.7％，平均晶粒尺寸超过50μm，所得合金致密度和晶粒尺寸均低于本发明烧结方法所得合金。

由以上实施例可知，使用本发明提供的烧结方法所得ti-nb-mo系合金致密度高，晶粒度低，且具有良好的力学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。