一种铁基合金材料及其制备方法和应用

本发明涉纳米合金以及废水处理技术领域，尤其涉及一种铁基合金材料及其制备方法和应用。

背景技术：

印染废水是造成水资源污染的重大根源之一。据统计，全球年均生产100多万吨染料，其中偶氮染料所占比重高达67％。偶氮染料作为一种重要的合成染料，呈现出各种各样的颜色，基本可覆盖整个可见光谱，且由于偶氮染料具有合成工艺简单，生产成本低，染色能力强的特点，因此被广泛应用于纺织品的染色。印染工业在进行着色的过程中产生大量的废水，大约有10％会在排放过程中直接或间接的进入环境。印染废水的成分复杂，含有多种不同类别的染料，具有色度深、毒性强、难降解和废水量多等特点，是难处理的工业废水之一。

当前处理印染废水的主要方法包括光化学氧化法、絮凝沉淀法和生物法等。其中光化学氧化法的原理是通过氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基分解污染物。该法存在对紫外光的吸收范围窄、光能利用率较低的问题。在颜色较深的废水或是含有悬浮物较多的废水中，由于光无法透过废水，氧化剂接触不到光源而严重影响了催化效果。絮凝沉淀法由于处理过后会产生大量的淤泥需要处理而制约了其发展。另外，生物法虽然效果较好，但是对于不同环境的染料废水，需要配比不同比例的酶和菌种，目前仍处于探索阶段。

传统处理偶氮染料废水的方法存在着种种局限，如成本高、二次污染严重、处理繁琐等都制约着应用。近年来，有研究发现，零价铁作为降解催化材料有着优异的降解性能，然而这种方法降解偶氮染料需要的环境多为酸性条件，在这种环境下会产生大量的铁泥，在降解过程中零价铁上还会不断地沉积沉淀物，影响降解过程的进一步进行，这大大地增加了处理的成本。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种铁基合金材料，对偶氮染料废水具有很好的降解效果。

同时，本发明还提供所述铁基合金材料的制备方法和应用。

具体地，本发明采取的技术方案如下：

本发明的第一方面是提供一种铁基合金材料，所述铁基合金材料含有如下原子个数百分比的成分：fe：80％～85％，si：2％～3％，b：10％～15％，p：2％～3％，c：0～2％。

根据本发明第一方面的铁基合金材料，至少具有如下有益效果：

本发明以fe、si、b、p和c制成铁基合金材料，其中fe、p和c之间的原子半径差在12％以上且具有大的负混合焓，满足inoue准则，得到的铁基合金材料具有稳定的非晶态组织，较大的原子半径差可以使多组元非晶合金具有更紧密的堆垛结构，紧密的堆垛结构使得原子在过冷液相区扩散更加困难，即抑制晶相形核，增加非晶合金的短程有序结构。发明人发现，fe、si、b、p和c组成得铁基合金对偶氮染料具有良好的降解作用。

在本发明的一些实施方式中，所述铁基合金材料含有如下原子个数百分比的成分：fe：81％～83％，si：2％～3％，b：10％～15％，p：2％～3％，c：0～1.5％。

在本发明的一些实施方式中，所述铁基合金材料含有如下原子个数百分比的成分：fe：82％～83％，si：2％～3％，b：10％～15％，p：2％～3％，c：0～1％。

在本发明的一些实施方式中，所述铁基合金材料含有如下原子个数百分比的成分：fe：82％～83％，si：2.5％，b：12％，p：2.5％，c：0～1％。

在本发明的一些实施方式中，所述铁基合金材料含有如下原子个数百分比的成分：fe：82％，si：2.5％，b：12％，p：2.5％，c：1％，组成为fe82si2.5b12p2.5c。在该组成下，铁基合金材料对偶氮染料具有最好的降解效果。

在本发明的一些实施方式中，所述铁基合金材料为非晶合金或纳米晶合金。

在本发明的一些实施方式中，所述铁基合金材料为纳米晶合金，具有α-fe、fe3b、fe2c相。非晶合金经退火处理可得到纳米晶合金，可进一步提高对偶氮染料的降解效果。

在本发明的一些实施方式中，所述铁基合金材料的尺寸为：宽度2～5mm，厚度为10～30μm，长度为10～20mm。

本发明的第二方面是提供所述铁基合金材料的制备方法，包括如下步骤：

1)根据铁基合金材料的化学计量比称量原料fe、si、b、fe-c合金、fe-p合金，熔炼成合金锭；

2)将步骤1)所述合金锭制成非晶合金；

当所述铁基合金材料含有纳米晶合金，所述制备方法还包括步骤：

3)对步骤2)所述非晶合金进行退火处理，得到纳米晶合金。

根据本发明第二方面的铁基合金材料的制备方法，至少包括如下步骤：

本发明在制备过程中，以fe-c合金，即碳钢作为碳源，可解决其他碳源难以与其他原料进行熔炼的问题。首先制得非晶合金，非晶合金经进一步退火即得纳米晶合金，在退火过程中能够形成具有不同电动势且相伴生长的α-fe、fe3b、fe2c相纳米晶粒，在降解偶氮染料过程中，这些不同物相的纳米晶粒之间形成微电池发生微电池反应，使材料表面形成三维纳米腐蚀坑，由平整状态变成多孔状态，这有利于反应过程中材料反应比表面积的增大，进而进一步提升降解效率。

在本发明的一些实施方式中，所述fe-c合金中c的质量分数为2％～3％。

在本发明的一些实施方式中，所述fe-p合金中p的质量分数为30％～35％。

在本发明的一些实施方式中，所述fe、si、b的纯度均≥99.9％。

在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述熔炼在真空条件下或惰性保护气体中进行。

在本发明的一些实施方式中，采用熔炼炉对原料进行熔炼，熔炼前需对熔炼炉进行若干次洗气处理(如3次或3次以上)；熔炼过程中需对合金锭翻转反复熔炼若干次以上(如6次或6次以上)。

在本发明的一些实施方式中，所述熔炼的温度为2000～3000℃，熔炼的时间为每个样品单次熔炼30～40秒。

在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，采用甩带法将步骤1)的合金锭制成非晶合金。所述甩带法具体可采用单辊甩带法，在真空甩带机中进行。甩带过程中，真空甩带机中铜辊的转速为50～60m/s。

在本发明的一些实施方式中，步骤3)中，所述退火在真空条件或惰性保护气体中进行。在具体操作中，可将步骤2)的非晶带材进行真空封管后放入炉中进行退火处理。

在本发明的一些实施方式中，所述退火温度为800～850℃。

在本发明的一些实施方式中，所述退火时间为3～10min。

在本发明的一些实施方式中，退火结束后，立即进行淬火。

本发明的第三方面是提供所述铁基合金材料在偶氮染料废水降解处理中的应用。

具体地，一种偶氮染料废水的处理方法，包括如下步骤：将所述铁基合金材料投加到偶氮染料废水中，搅拌或静止一段时间。

在本发明的一些实施方式中，所述铁基合金材料在偶氮染料废水中的投加量为0.2～2g/l。

在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的转速为200～500r/min。

在本发明的一些实施方式中，在处理过程中，控制所述偶氮染料废水的温度在10～50℃，优选20～40℃，更优选35℃。

本发明的处理方法可用于处理偶氮染料浓度为40～100mg/l的偶氮染料废水，在其他浓度的废水中也具有良好的处理效果。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明以fe、si、b、p和c制成铁基合金材料，其中fe、p和c之间的原子半径差在12％以上且具有大的负混合焓，满足inoue准则，得到的铁基合金材料具有稳定的非晶态组织，较大的原子半径差可以使多组元非晶合金具有更紧密的堆垛结构，紧密的堆垛结构使得原子在过冷液相区扩散更加困难，即抑制晶相形核，增加非晶合金的短程有序结构。

本发明的铁基合金材料在非晶形态下对偶氮染料具有良好的降解作用；将非晶形态的铁基合金材料进行退火处理，能够形成具有不同电动势且相伴生长的α-fe、fe3b、fe2c相纳米晶粒，在降解偶氮染料过程中，这些不同物相的纳米晶粒之间形成微电池发生微电池反应，使材料表面形成三维纳米腐蚀坑，由平整状态变成多孔状态，这有利于反应过程中材料反应比表面积的增大，进而进一步提升降解效率。

本发明的制备方法中，以杂质含量极少的fe-c合金作为碳源，可成功与其他原料进行熔炼，成功制得本发明的铁基合金材料。同时，本发明的制备原料安全、易得、成本低，制备方法简单，易于量产。

附图说明

图1为c0、c0.5、c1、c1.5、c2、a1和还原铁粉的x射线衍射分析结果；

图2为a1的扫描电镜图；

图3为还原铁粉对金橙ii溶液降解不同时间的紫外可见光谱(a)和溶液实物图(b)；

图4为c1对金橙ii溶液降解不同时间的紫外可见光谱(a)和溶液实物图(b)；

图5为a1对金橙ii溶液降解不同时间的紫外可见光谱(a)和溶液实物图(b)；

图6为c0、c0.5、c1、c1.5、c2、a1以及还原铁粉降解金橙ii溶液过程中λ＝484nm处的吸光度动力学拟合曲线图(a)和第一动力学参数kobs(b)；

图7为a1(a、b、c)和c1(d)对金橙ii溶液降解后不同放大倍数下的扫描电镜图；

其中，c0表示fe83si2.5b12p2.5非晶带材，c0.5表示fe82.5si2.5b12p2.5c0.5非晶带材，c1表示fe82si2.5b12p2.5c非晶带材，c1.5表示fe81.5si2.5b12p2.5c1.5非晶带材，c2表示fe81si2.5b12p2.5c2非晶带材，a1表示对c1进行退火处理后的fe82si2.5b12p2.5c纳米晶带材。

具体实施方式

以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种fe82si2.5b12p2.5c纳米晶带材，其制备方法包括如下步骤：

(1)选用高纯fe粒(≥99.9％)、si块(≥99.9％)、b粒(≥99.9％)、fe-p中间合金块(fe：p＝67.5：32wt.％)及fe-c中间合金块(fe：c＝97：2.64wt.％)作为原材料，根据合金成分，按原子百分比fe：si：b：p：c＝82：2.5：12：2.5：1换算所需质量进行配样。

(2)将步骤(1)中配置好的原料放入真空熔炼炉中熔炼得到合金锭，熔炼过程中反复熔炼不少于6遍以保证合金锭中成分的均匀性，熔炼温度为2500℃左右，熔炼时间为每个样品单次熔炼35秒左右。熔炼前需使用氩气对熔炼炉进行不少于三遍的洗气处理，以保证熔炼炉内低含氧量。

(3)将步骤(2)中获得的合金锭用切割机切成小块体(3～5g)，使用砂轮机打磨掉合金锭表面氧化皮后放入单辊甩带机配套的石英管中。石英管底部孔径开口控制在100～500μm，石英管底部距铜辊2～4mm高。开始甩带前需使用氩气对甩带机的炉腔进行不少于三遍氩气洗气处理，以保证熔炼炉内氧含量低。甩带过程中，待铜辊转速达到设定值55m/s时，对石英管内的合金锭进行感应加热，待合金锭完全熔化，石英管内的合金熔液剧烈波动并发射出耀眼白光按下甩带机吹气按钮，将熔融液体喷射到高速旋转的铜辊上获得宽度2～5mm，厚度为10～30μm的fe82si2.5b12p2.5c非晶带材，标记为c1。

(4)将部分步骤(3)制得的fe82si2.5b12p2.5c非晶带材裁减成长度为10～20mm的小带材，装入石英管中进行真空封管处理。真空封管前使用氩气对熔炼炉进行不少于三遍的洗气处理，以保证熔炼炉内低含氧量，最后充入少许氩气作为保护气体。

(5)对封好的fe82si2.5b12p2.5c非晶带材放入850℃马弗炉中进行退火，计时5min，时间到后立即取出放入水中进行冷却淬火以获得fe82si2.5b12p2.5c纳米晶带材，标记为a1。

调整步骤(1)中原料配比，按原子百分比fe：si：b：p：c＝83：2.5：12：2.5：0进行配样，按照步骤(2)、(3)相同的制备方法制得fe83si2.5b12p2.5非晶带材，标记为c0；

或者，按原子百分比fe：si：b：p：c＝82.5：2.5：12：2.5：0.5进行配样，按照步骤(2)、(3)相同的制备方法制得fe82.5si2.5b12p2.5c0.5非晶带材，标记为c0.5；

或者，按原子百分比fe：si：b：p：c＝81.5：2.5：12：2.5：1.5进行配样，按照步骤(2)、(3)相同的制备方法制得fe81.5si2.5b12p2.5c1.5非晶带材，标记为c1.5；

或者，按原子百分比fe：si：b：p：c＝81：2.5：12：2.5：2进行配样，按照步骤(2)、(3)相同的制备方法制得fe81si2.5b12p2.5c2非晶带材，标记为c2。

结构表征：

c0、c0.5、c1、c1.5、c2和a1的x射线衍射分析结果如图1所示，同时以市售的还原铁粉作为比对。从图1可以看出，c0、c0.5、c1、c1.5和c2在2θ＝45°处有一弥散峰，可确定c0～c2都是非晶相；a1在多处有明显的衍射峰，通过比对pdf卡片可知a1具有α-fe、fe3b、fe2c的复合结构特征，为纳米晶相；还原铁粉为α-fe相。

a1的表面形貌如图2所示。从图2可以看出，a1表面整体光滑平整，由于在真空甩带制备过程中，铜辊表面不够光滑造成细微孔洞。对c1进行微观形貌观察，发现c1的表面形貌与a1相同。

实施例2

将实施例制备的c0、c0.5、c1、c1.5、c2、a1，以及还原铁粉用于处理偶氮染料废水，具体方法如下：

按投加量为2g/l将c0、c0.5、c1、c1.5、c2、a1和还原铁粉投加到浓度为40mg/l的金橙ii溶液中，控制溶液温度为30℃，并进行机械搅拌，搅拌速度为400r/min。每隔10min取样观察并进行紫外可见光谱测试。

c0、c0.5、c1、c1.5、c2、a1以及还原铁粉对金橙ii的降解结果如下：

(1)还原铁粉、c1和a1对金橙ii溶液降解不同时间的紫外可见光谱和溶液实物图如图3至图5所示。图3a、图4a和图5a显示，随着处理时间的增加，c1和a1对应的λ＝484nm处吸光度不断降低，而还原铁粉对应的λ＝484nm处吸光度几乎没有变化。而λ＝484nm处吸光度对应金橙ii分子的“-n＝n-”的紫外吸光度，这表明随着反应的进行，c1和a1两种带材能够有效地对金橙ii分子的偶氮键进行断键处理，具有明显的降解作用。

同时，从图3a、图4a和图5a可以观察到，c1和a1对应的λ＝248nm处吸光度也逐渐降低。由于λ＝248nm处对应金橙ii分子的“-n＝n-”断键产物“-nh2”的紫外吸光度，随着降解反应的进行，断键产物应当增多，对应的λ＝248nm处吸光度应当增高。然而，c1和a1对应的λ＝248nm处吸光度也逐渐降低，这应当是由于c1和a1在降解金橙ii分子过程中，除了具有断键作用外，还对降解产物存在着一定的吸附作用。

还原铁粉、c1和a1加入金橙ii溶液每间隔10min取样后的溶液实物图如图3b、4b、5b所示，可以看出，随着反应的进行，加入c1和a1的金橙ii溶液的浓度明显下降，70min取出的溶液的颜色几乎为无色，而加入还原铁粉的溶液颜色几乎没有发生变化。

(2)根据郎伯-比尔定律，将金橙ⅱ中代表偶氮双键的λ＝484nm处峰值强度转化为对应的金橙ⅱ浓度进行第一动力学拟合，得到c0、c0.5、c1、c1.5、c2、a1，以及还原铁粉处理40mg/l金橙ii溶液于λ＝484nm的吸光度动力学拟合曲线图如图6a所示。再由公式ct/c0＝exp(kobs·t)拟合计算可以获得c0、c0.5、c1、c1.5、c2、a1以及还原铁粉的第一动力学参数kobs以表征材料降解效率快慢，如图6b所示。

通过图6a、b可知，c0、c0.5、c1、c1.5、c2、a1对金橙ii都具有一定的降解作用；而且随着c原子掺杂量的增加，非晶带材对金橙ii的降解效率先增加后降低，在c原子个数掺杂量为1％时候(c1)降解效率达到最高。其中，相较未掺c的c0，掺杂1％原子c的c1的降解效率提高了10.4％。同时，a1的降解效率相较c1提高了11.82％，是还原铁粉的116倍，说明通过对非晶带材在高温下进行退火处理加工，可以进一步提升非晶带材降解偶氮染料废水的效率。

如图7所示，对降解金橙ii后(70min)的a1和c1进行表面微观形貌观察并与图2进行比较发现，a1在反应过程中表面出现许多纳米孔洞，由平整状态变成多孔状态，这些纳米孔洞增加了反应比表面积，加快了降解效率；同时在降解金橙ii过程中，a1的表面与溶液中的氧接触形成二氧化硅层，而纳米孔洞的出现则有助于加快表面二氧化硅层的脱落，从而有利于底层fe原子与染料分子接触；同时a1表面还吸附有降解产物。而c1虽然表面也吸附有降解产物，不过并未出现纳米孔洞。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。