一种超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢及其制备方法

本发明涉及材料
技术领域：
，具体为一种超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢及其制备方法。
背景技术：
：沉淀硬化含铜抗菌不锈钢是在传统不锈钢中添加具有广谱抗菌功能的cu元素，利用其与介质溶液环境接触过程中持续释放的cu离子，参与细菌的杀灭过程。将沉淀硬化含铜抗菌不锈钢应用于手术刀、手术剪等切削类医疗器械的制备，有望显著降低手术过程中的细菌感染风险。然而，沉淀硬化含铜抗菌不锈钢在实际使用过程中，也暴露出以下两方面的不足：首先，cu的添加导致材料热加工性能显著降低，这大幅提高了材料热加工的成本；其次，在时效过程中析出的富cu相虽然能够赋予材料抗菌性能，但对于材料耐蚀性能的降低是不容忽视的。与传统粗晶金属材料相比，纳米晶金属材料不仅具有高温超塑性的优势，同时它还具有良好的耐蚀性能。基于此，制备纳米晶沉淀硬化含铜抗菌不锈钢可弥补当前沉淀硬化含铜抗菌不锈钢的不足，这为新型抗菌不锈钢的发展指明了一个新方向。目前，块体纳米晶金属材料的制备主要是通过大塑性变形(spd)法来实现的。常见的大塑性变形法包括等通道转角挤压(ecap)、累积复合轧制(arb)、多向锻造(mf)和高压扭转(hpt)等，这些方法均需要依靠大功率设备及昂贵的模具，所制备材料的尺寸也较小，无法满足规模化工业生产的需要。为此，本发明提供了一种新型沉淀硬化含铜抗菌不锈钢，它通过常规热轧制变形即可实现晶粒的纳米化，同时能够实现超塑性成型，这为含铜抗菌不锈钢的发展带来新的基础与机遇。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢，为实现上述目标，本发明的技术方案是：一种超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢，其特征在于：按重量百分比计，该不锈钢的化学成分如下：c:0.01～0.09；cr:16.2～17.8；cu:3.8～5.4；w:1.2～2.8；ni:3.8～5.4；la:0.01～0.03；v：0.15～0.55；余量为fe。部分元素的优选范围是：c：0.06～0.08；cr：17.2～17.6；cu：4.8～5.2；w：2.2～2.6；ni：4.8～5.2；v：0.40～0.50。本发明的另一目的在于提供所述超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢的制备方法：采用真空感应炉熔炼，获得原材料铸锭，铸锭修磨后经过1080℃以上开坯锻造、精锻加工成坯。对精锻加工所得坯料在950～1030℃保温一段时间后，快速冷却至室温，获得纳米板条前驱体；对所得纳米板条前驱体进行热变形，获得等轴纳米晶组织；对具有等轴纳米晶组织的材料进行超塑性成型；对成型后的材料进行时效处理，最终获得纳米晶沉淀硬化抗菌不锈钢。所述纳米板条前驱体在温度为860～940℃，应变速率为0.1～2s-1的条件下进行热变形，总应变量大于等于70％，热变形后获得等轴纳米晶组织。在温度为800～880℃，应变速率为0.001～0.02s-1的条件下进行超塑性成型。作为优选的技术方案：对坯料在1000～1020℃保温，保温时间t＝(1.5～2.5)dmin，其中，d为试样的有效厚度，单位为毫米mm。保温后立即快速冷却至室温，冷却速率控制在2～20℃/s之间，冷却后可获得纳米板条前驱体。对所述纳米板条前驱体在温度为910～930℃，应变速率为0.5～1s-1的条件下进行热变形，总应变量大于等于90％，热变形后可将纳米板条前驱体转变为等轴纳米晶组织。对等轴纳米晶材料在温度为850～870℃，应变速率为0.005～0.01s-1的条件下进行超塑性成型。超塑性成型后，在460～500℃时效3～5h。本发明的有益效果是：(1)区别于现有技术的情况，本发明所提供的沉淀硬化抗菌不锈钢无需依靠大功率设备及昂贵的模具，通过常规热轧制变形即可实现纳米晶不锈钢的制备。(2)与现有技术相比，采用本发明所述方法制备块体纳米晶金属材料不受尺寸的限制，从而能满足规模化工业生产的需要。(3)采用本发明所述的方法可显著提高沉淀硬化不锈钢的热成型性能。(4)在优选的合金成分(c：0.06～0.08；cr：17.2～17.6；cu：4.8～5.2；w：2.2～2.6；ni：4.8～5.2；la:0.01～0.03；v：0.40～0.50；余量为fe)与热变形条件下(纳米板条前驱体在温度为910～930℃，应变速率为0.5～1s-1的条件下进行热变形，总应变量大于等于90％)，所制备的纳米晶沉淀硬化不锈钢具有优异的抗菌性能、良好的耐蚀性能和极佳的综合力学性能。其抗菌率高达99％以上，拉伸强度在1580～1680mpa之间，延伸率在15～20％之间，维氏硬度在470～500之间，点蚀电位高于0.4mv。(5)本发明制备所得超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢可广泛应用于刀、剪等切削领域的医疗器械。附图说明图1纳米板条前驱体tem照片。图2纳米板条前驱体经热变形后形成的等轴纳米晶组织tem照片。图3沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢超塑性拉伸照片。(a)拉伸前试样；(b)17-4ph高温拉伸后的照片；(c)本发明实施例7所述不锈钢高温拉伸后的照片。图4沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢杀灭金黄色葡萄球菌效果的照片。(a)空白对照；(b)17-4ph与细菌共培养24h后；(c)本发明实施例7所述不锈钢与细菌共培养24h后。具体实施方式为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本申请进一步详细说明。本发明提供了一种超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢，该不锈钢的化学成分为:c:0.01～0.09；cr:16.2～17.8；cu:3.8～5.4；w:1.2～2.8；ni:3.8～5.4；la:0.01～0.03；v：0.15～0.55；余量为fe。请参阅图1～2。图1是本发明实施例7中的材料经快速冷却后形成的纳米板条前驱体，从tem组织照片中可以看出，板条的宽度在55～140nm之间。图2是本发明实施例7的纳米板条前驱体经热变形后形成的纳米晶组织，从tem照片中可以看出，晶粒尺寸在60～160nm之间。下面将通过几组具体实施例和对比例来对本申请进行说明、解释，但不应用来限制本申请的范围。实施例：实施例1～9为根据本发明提供的化学成分范围进行冶炼的不锈钢，其c、cr、cu、w、ni、v元素的含量逐步提高，相应的制备工艺也在本发明规定的技术参数范围内进行适当调整。所制备的块体纳米晶金属材料的尺寸为150×800×8mm。对比例：对比例1中c、cr、cu、w、ni、v的化学成分均低于本发明提供的化学成分范围下限，对比例9中c、cr、cu、w、ni、v的化学成分均高于本发明提供的化学成分范围上限，通过分别与实施例1和实施例9进行比较，说明c、cr、cu、w、ni、v化学成分的变化对超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢制备的影响。对比例2的应变量低于本发明提供的应变量的下限，通过与实施例2进行比较，说明应变量对超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢制备的影响。对比例3的应变速率高于本发明提供的应变速率的上限，对比例4的应变速率低于本发明提供的应变速率的下限，通过分别与实施例3和实施例4进行比较，说明应变速率对超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢制备的影响。对比例5在热处理后缓慢冷却至室温，通过与实施例5进行比较，说明热处理后的冷却速率对超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢制备的影响。对比例6的热处理温度低于本发明提供的热处理温度的下限，通过与实施例6进行对比，说明热处理温度对超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢制备的影响。对比例7的热变形温度高于本发明提供的热变形温度的上限，对比例8的热变形温度低于本发明提供的热变形温度的下限，通过分别与实施例7和实施例8进行比较，说明热变形温度对超塑性成型沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢制备的影响。此外，本发明还通过与商用17-4ph沉淀硬化不锈钢进行比较，说明本发明提供的沉淀硬化纳米晶抗菌不锈钢具有优异的热成型性能、耐蚀性能、抗菌性能以及综合力学性能。表1实施例和对比例材料的化学成分、热处理工艺及热轧工艺从表2的结果可以看出，实施例1～9所得材料均为纳米晶组织，这使得它们具有较高的强度、良好的塑性和较大的硬度。在本发明规定的化学成分范围内，随着c、cr、cu、w、ni、v化学成分含量的升高，材料的晶粒尺寸逐渐减小，它们的强度和硬度均有所提高，而延伸率和断面收缩率逐渐下降。对比例1中的c、cr、cu、w、ni、v元素的含量均低于本发明规定的化学成分范围下限，它在快速冷却后获得铁素体组织，以该前驱体为原始组织进行热变形未能获得纳米晶组织。对比例9中的c、cr、cu、w、ni、v元素的含量均高于本发明规定的化学成分范围，它在快速冷却后获得马氏体+奥氏体+铁素体组织，热变形后同样未能获得纳米晶组织。对比例2的应变量较小，变形后依然为纳米板条结构，未能实现纳米晶组织的制备。对比例3的应变速率较大，未能实现纳米晶组织的制备。对比例4的应变速率较小，晶粒在热变形过程中发生粗化，因此未能实现纳米晶组织的制备。对比例5在热处理后缓冷至室温，对比例6的热处理温度较低，这使得它们的前驱体非本发明所述的纳米板条结构，因此均未能实现纳米晶组织的制备。对比例7和对比例8对纳米板条前驱体进行热变形的温度范围超出了本发明提供的范围，未能实现纳米晶组织的制备。与17-4ph沉淀硬化抗菌不锈钢相比较，本发明提供的新型纳米晶沉淀硬化抗菌不锈钢不仅具有更高的强度与硬度，同时其塑性和韧性也显著提高。表2实施例和对比例材料的组织特征与力学性能从表3的结果可以看出，实施例1～9均具有良好的热成型性能，在本发明规定的热成型温度与应变速率区间内，它们的高温拉伸延伸率均超过400％，可实现超塑性成型。其中，实施例7所述不锈钢高温拉伸后的照片请参阅图3。对比例1～9以及17-4ph沉淀硬化不锈钢的高温拉伸延伸率均小于100％，它们的热成型性能远不及本发明实施例。表3实施例和对比例材料的热成型性能材料拉伸温度/℃应变速率/s-1延伸率/％实施例18000.001480实施例28100.001590实施例38200.001660实施例48300.002850实施例58400.002950实施例68500.005＞1000实施例78600.005＞1000实施例88700.01＞1000实施例98800.02820对比例18000.00163对比例28100.00173对比例38200.00195对比例48300.00267对比例58400.00271对比例68500.00555对比例78600.00591对比例88700.0163对比例98800.026217-4ph8600.00573从表4的结果可以看出，实施例1～9的抗菌率均在90％以上，这表明本发明提供的材料具有显著的抗菌功能。在本发明规定的合金成分范围内，随着cu含量的提高，材料的抗菌效果越显著。其中，实施例7所述不锈钢抗菌效果的照片请参阅图4。对比例1～9的抗菌率均低于实施例1～9。在优选的合金成分范围与热变形条件下，本发明实施例6～8的抗菌率均高于17-4ph沉淀硬化不锈钢。从表4的结果还可以看出，实施例1～9的点蚀电位均高于对比例1～9，同时也高于17-4ph沉淀硬化不锈钢，这表明本发明显著提高了沉淀硬化不锈钢的耐腐蚀性能。表4实施例和对比例材料的抗菌(金黄色葡萄球菌)与耐蚀性能1.组织表征采用透射电子显微镜(tem)对材料进行表征，并利用截线法统计材料的晶粒尺寸。tem试样的制备方法如下：首先，采用2000#砂纸将试样手工研磨减薄至40μm以下，再用冲孔机制备的薄片；随后，采用tenupol-5化学双喷减薄仪对样品进行减薄，双喷液为6％高氯酸+30％丁醇+64％甲醇，双喷减薄的温度为－25℃。采用tecnai20透射电子显微镜对双喷减薄后的样品进行观察，tem观察时的工作电压为200kv，使用双倾磁性样品台，其α、β角转动范围均为±30°。在tem照片上绘制平行定长直线，根据定长直线穿过晶粒的数目计算材料的晶粒尺寸。2.拉伸性能测试采用instron8872型拉伸试验机对对比例和实施例材料的室温及高温拉伸性能进行测试。测试前，采用车床将材料加工成螺纹直径10mm、标距直径5mm、标距长度30mm的标准拉伸试样，每组热处理试样取三个平行样，实验得到的力学性能包括抗拉强度、屈服强度和延伸率。3.硬度测试对实施例和对比例材料的硬度进行测试。采用htv-1000型硬度计测量材料在480℃时效4h后的维氏硬度。测试前，样品表面经过抛光处理。样品是尺寸为直径10mm，厚度为2mm的薄片。试验加载力为9.8n，加压持续时间为15s，通过测量压痕的对角线长度，经过计算机硬度分析软件自动计算得出硬度值。最终硬度值取15个点的平均值，每组样品选取三个平行样。4.抗菌性能测试根据gb/t16886.5-2003对材料的抗菌性能进行测试。将待测样品放入24孔板中，采用无菌枪头吸取50μl106cfu/ml菌浓的菌液并滴加到每个孔中的样品表面上，对材料与细菌进行共培养。保证共培养所处的环境湿度在90％以上，温度恒定在37℃，共培养24h后将样品连同其上菌液一同取出，放入离心管中，加入适当的pbs缓冲液稀释细菌悬液，vertex充分振荡。随后吸取合适体积的细菌悬液均匀涂在固体培养基平板上，在37℃恒温培养24h，取出平板并进行菌落计数。抗菌率根据以下公式进行计算：其中，n1为对照组菌落数；n2为实验组菌落数。5.耐蚀性能测试将待测材料加工成尺寸为的圆柱状样品，并与铜导线相连接，工作面外其余部分均用环氧树脂密封，并确保导线不会与腐蚀液接触。将待测试样打磨并抛光，采用3.5％nacl水溶液，利用gamery电化学工作站测试材料的动态极化曲线，由此给出材料的点蚀电位。以上所述仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本申请的专利保护范围内。当前第1页12