一种表面富含缺陷的超薄钯纳米片及其制备方法

1.本发明属于新能源、纳米材料、贵金属制备技术领域，涉及一种超薄钯纳米片的制备方法，具体公开了一种表面富含缺陷的超薄钯纳米片的制备方法。


背景技术：

2.钯是一种重要的铂系金属材料，可用于包括燃料电池、汽车尾气处理、有机合成等多种重要化学反应的催化剂。然而，其高昂的价格和有限的资源限制了未来规模化应用。将钯制备成二维纳米片是一种有效的策略，这样可以提高其电化学活性面积，从而大大降低钯的用量。此外，通过将具有特定的高催化活性晶面选择性地暴露在二维纳米片表面，可以进一步提高其催化活性。然而，目前钯纳米片的催化性能和稳定性仍然不能够胜任大规模商业化使用的需求。因此，迫切需要开发出兼具高催化活性和优异催化稳定性的钯纳米片催化剂。
3.在催化剂表面可控引入缺陷结构对调控其催化性能具有一定的作用。前期研究表明，因原子结构排列的特殊性，电催化剂表面缺陷包括空位缺陷、位错、晶界等，对电催化性能有较好的提高作用。这种由于结构扰动引起的晶格应变可导致催化活性提高几个数量级。例如，表面富含空位缺陷的pd基合金催化剂在电化学氧还原反应中的质量活性是商业钯碳催化剂的16.55倍。然而，如何在钯纳米片表面可控引入缺陷结构仍然具有一定的挑战性。
4.综上，发展一种简单可控、性能优异的富缺陷钯金属纳米片的规模化制备方法，对钯基催化剂在未来燃料电池及或其他催化应用领域具有重要意义。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种表面富含缺陷的超薄钯纳米片及其制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种表面富含缺陷的超薄钯纳米片的制备方法，具体包括如下步骤：
8.(1)将乙酰丙酮钯、柠檬酸、溴化十六烷基三甲铵和聚乙烯吡咯烷酮加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在室温条件下搅拌，直至溶液变成透明的橙红色；
9.(2)在步骤(1)所得到的溶液中加入六羰基钨，并向容器中通氩气后将容器密封；
10.(3)将步骤(2)得到的溶液放入油浴锅内静置，待反应保温一段时间后，将产物经离心、水洗后重新分散在氩气饱和的乙醇或水溶液中，得到悬浮液；
11.(4)将步骤(3)中得到的悬浮液在室温下进行保存；
12.(5)将所述保存后的悬浮液离心，即可得到表面富含缺陷的超薄钯纳米片。
13.需要说明的是，本发明通过将钯纳米片在极性溶液中分散、静置，其表面活性剂会逐渐脱离溶解，导致钯纳米片表面能增加，从而引发原子重组并产生缺陷，因此得到表面富含缺陷的钯纳米片。
14.缺陷的引入可以有效改变催化剂的物化性质，影响表面活性位点的密度和活性，从而提高其催化性能。因此，本发明所公开技术方案的研发目的是提出一种表面富含缺陷的超薄钯纳米片的简易制备方法。并且，该纳米片在高能电子束照射下过程中具有优异的结构稳定性，为开发稳定且高性能的钯基催化剂提供一定的技术支撑。
15.优选的，所述步骤(1)中，乙酰丙酮钯、柠檬酸、溴化十六烷基三甲铵、聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺的添加质量比为(1.5-5):(2-20):(6-8):(3-5):(1-2)。
16.进一步优选的，所述步骤(1)中的搅拌时间为0.5-2h，步骤(3)中的油浴温度为64℃，反应时间为0.5-2h。
17.优选的，所述步骤(2)中，加入六羰基钨的用量为100-200mg。
18.优选的，所述步骤(4)中的室温保存时间为15-360天。
19.此外，本发明还请求保护利用上述方法制备的表面富含缺陷的超薄钯纳米片，其中，所述钯纳米片的厚度为3-4个原子层，暴露晶面是(111)面。
20.以及，所述超薄钯纳米片是将制备好的新鲜钯纳米片在乙醇溶液中室温保存15-360天，以在表面产生缺陷。
21.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种表面富含缺陷的超薄钯纳米片及其制备方法，具有如下优异效果：
22.本发明通过采用乙酰丙酮钯为金属前驱体，柠檬酸为还原剂，溴化十六烷基三甲铵和聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，通过液相还原得到新鲜的超薄(3-4个原子层)钯纳米片；然后将新鲜的钯纳米片分散于氩气饱和的乙醇或水溶液中，在室温下静置15-360天，即可得到表面富含缺陷的钯纳米片；通过本发明得到的钯纳米片在高能电子束照射过程中具有优异的结构稳定性，为钯基催化剂在燃料电池及其他催化领域的应用提供技术支撑。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
24.图1为本发明所制备的新鲜钯纳米片被tem电子束辐射(框内)和未经辐射的tem对比图。
25.图2为本发明所制备的新鲜钯纳米片的高倍tem图。
26.图3为经过室温保存后的钯纳米片tem图。
27.图4为经过室温保存后的钯纳米片高倍tem图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明实施例公开了一种表面富含缺陷的超薄钯纳米片的制备方法。
30.为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
31.下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
32.实施例1
33.一种表面富含缺陷的超薄钯纳米片的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)将15mg乙酰丙酮钯、200mg柠檬酸、80mg溴化十六烷基三甲铵、50mg聚乙烯吡咯烷酮加入到15mg n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在室温条件下搅拌，直至溶液变成透明的橙红色；
35.(2)在步骤(1)所得到的溶液中加入150mg六羰基钨，并向容器中通10min氩气后将容器密封；
36.(3)将步骤(2)得到的溶液放入64℃的油浴锅内静置，待反应保温0.5h后，将产物经离心、水洗后重新分散在氩气饱和的乙醇溶液中，得到悬浮液；
37.(4)将步骤(3)中得到的悬浮液在室温下保存30天；
38.(5)将所述悬浮液离心，即可得到表面富含缺陷的超薄钯纳米片。
39.实施例2
40.一种表面富含缺陷的超薄钯纳米片的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将15mg乙酰丙酮钯、200mg柠檬酸、80mg溴化十六烷基三甲铵、50mg聚乙烯吡咯烷酮加入到15mg n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在室温条件下搅拌，直至溶液变成透明的橙红色；
42.(2)在步骤(1)所得到的溶液中加入150mg六羰基钨，并向容器中通10min氩气后将容器密封；
43.(3)将步骤(2)得到的溶液放入64℃的油浴锅内静置，待反应保温0.5h后，将产物经离心、水洗后重新分散在氩气饱和的乙醇溶液中，得到悬浮液；
44.(4)将步骤(3)中得到的悬浮液在室温下保存60天；
45.(5)将所述悬浮液离心，即可得到表面富含缺陷的超薄钯纳米片。
46.对实施例2制得的钯纳米片进行表征，结果如下图1-4，其中，
47.图1是所制备的新鲜钯纳米片被tem电子束辐射(框内)和未经辐射的tem对比图，可以看出经过电子辐射的钯纳米片表面产生很多微孔，证明其不稳定。
48.图2是所制备的新鲜钯纳米片的高倍tem图，可以看出其表面原子结构几乎完整无缺陷；晶面间距d＝0.224nm，证明其暴露晶面为(111)晶面。
49.图3是经过室温保存后的钯纳米片tem图，可以看出表面几乎无微孔，仍呈现片状，证明其稳定性良好。
50.图4是经过室温保存后的钯纳米片高倍tem图，可以看出表面有很多原子结构缺陷。
51.实施例3
52.一种表面富含缺陷的超薄钯纳米片的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将20mg乙酰丙酮钯、200mg柠檬酸、80mg溴化十六烷基三甲铵、50mg聚乙烯吡咯
烷酮加入到15mg n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在室温条件下搅拌，直至溶液变成透明的橙红色；
54.(2)在步骤(1)所得到的溶液中加入150mg六羰基钨，并向容器中通10min氩气后将容器密封；
55.(3)将步骤(2)得到的溶液放入64℃的油浴锅内静置，待反应保温0.5h后，将产物经离心、水洗后重新分散在氩气饱和的乙醇溶液中，得到悬浮液；
56.(4)将步骤(3)中得到的悬浮液在室温下保存100天；
57.(5)将所述悬浮液离心，即可得到表面富含缺陷的超薄钯纳米片。
58.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。