专利名称：：蛇纹石尾矿的综合利用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用蛇纹石尾矿制取氧化镁，氧化铁红和碳酸钙的生产工艺，属于蛇纹石尾矿的综合利用技术。我国蕴芷有丰富的蛇纹石矿资源，贮量超过五亿吨。目前年开采量约200-300万吨/年，主要作为钙镁磷肥的原料。在开采蛇纹石矿的过程中，产生大量的蛇纹石碎石，粒度多数小于2-3厘米，作为废物而抛弃。这种废弃的碎石，本文称之为尾矿，约占蛇纹石开采量的50%，不仅造成资源浪费，而且因废物堆积，侵占场地形成污染。这种尾矿含有39%以上的二氧化硅，34%以上的氧化镁，8%左右的氧化铁，另外还有2%左右的氧化钙及其他少量组分，是一种很有价值的矿物资源。罗马尼亚专利R081088曾提出用20%的盐酸浸取法从蛇纹石中浸取氧化镁，并用氢氧化镁调节PH，去除氯化镁溶液中的杂质，然后水解氯化镁制取氧化镁。但是它没有涉及其他组分的综合利用问题，同时该方法制取氧化镁耗酸量大，酸利用率低，产品成本高，用它来回收利用这种废弃物经济上不尽合理。本发明的目的在于提供一种生产成本低，能从蛇纹石尾矿中综合利用制取轻质氧化镁，氧化铁红和碳酸钙的生产工艺。本发明提出的综合制取轻质氧化镁氧化铁红和碳酸钙的生产工艺是一种成本低廉，比较优选的资源综合利用方法。本方法是把蛇纹石尾矿粉碎成粒度为120-200目的矿粉，加5-9%的盐酸，加热到102C进行恒容溶解蛇纹石矿粉，浸取时间为50-60分钟。矿粉中的镁、钙、铁、铝、锰等组分反应生成氧化物而被溶出，经过滤与蛇纹石的固体余渣分离。固体余渣可以进一步处理加工成白炭黑。浸取时矿粉与盐酸的投料重量比为1∶4.15-8.84，浸取单位重量氧化镁所耗的纯盐酸重量(本文称耗酸量)为2.2-2.6。在等量的矿石中分别加入等体积不同浓度的盐酸，其耗酸量的大小随盐酸的浓度而异(见下表)</tables>因此，浸取用的最佳盐酸浓度为5.5-6.5(重量%)。浸取终止浸出液的PH值应控制在1.5-2.0，此时酸的利用率高，下一步调节溶液PH值时消耗的碱最少，产品成本最低，并可减少引进不必要的杂质和对环境的污染。滤液加氧化剂把亚铁离子转化成三价铁离子，本发明所用的氧化剂是过氧化氢或漂白粉中的一种，接着用含氢氧化钙100-200克/升的石灰乳慢慢调节浸出液的PH，石灰乳的细度要求在100-200目，以便于准确控制溶液的PH值。当然也可以用其他碱性物质来调节PH值，控制浸出液的PH＝5-9。在蛇纹石矿中，除二氧化硅和钙以外，铁铝是主要杂质，它们在溶液中产生沉淀的PH如下表</tables>因此分离铁、铝时溶液最佳的PH为7-8。此时大量的铁离子沉淀析出，沉淀物可进一步加工制成氧化铁红，铝、锰等杂质也同时被去除。去除铁铝锰等杂质后的上清液，再继续加石灰乳调节溶液的PH＝11-13.5。当溶液PH＝11时溶液中的氯化镁开始生成氢氧化镁沉淀，当PH＝12.4时氢氧化镁沉淀比较完全，因此在这一步分离中，溶液的优选PH值控制在12.5-13为宜。沉淀中也含有过量的氢氧化钙，此时溶液中的镁(以氧化镁计)99%以上都转化成氢氧化镁沉淀，上清液中镁离子浓度小于10摩尔/升，这样就制成了所说的镁乳液。弃去上清液，用水洗涤沉淀物，以除去沉淀物中的氯离子，使沉淀浆料中的氯离子浓度降到0.03-0.4摩尔/升。氯离子浓度对碳化与热解过程均有影响，氯离子浓度高，碳化中生成碳酸氢镁的转化率也升高，但是氯离子浓度高又会明显降低碳酸氢镁热分解反应时的热解率，所以必须兼顾氯离子浓度对碳化和热解过程的影响作用，最佳氯离子浓度控制在0.01-0.1摩尔/升。洗去氯离子的浆料送入碳化塔，在常压下用二氧化碳进行碳化，此时氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀，氢氧化镁则变成可溶性的碳酸氢镁而存留于溶液中，当PH＝8-10时，碳化终止，实现了钙、镁离子的分离，碳化反应中的反应温度为25-30℃，并控制二氧化碳流量在1-4升/分，最好取1-2升/分，此时二氧化碳的利用率较高，碳化时镁乳液中氯离子浓度控制在0.01-0.1摩尔/升，此时氢氧化镁反应生成碳酸氢镁的转化率可达85-90%(以MgO计)。经过滤分离，所得沉淀物中碳酸钙的含量94%以上，用已知方法可进一步加工处理得到胶质碳酸钙。把碳酸氢镁滤液送入加热分解器，常压下在70-102C加热分解15-30分钟，此时碳酸氢镁即可转化成碳酸镁和碱式碳酸镁沉淀。溶液中的氯离子浓度对碳酸氢镁的热分解有影响。氯离子浓度升高，碳酸氢镁的热解率明显下降，当氯离子浓度大于或等于0.4摩尔/升时，不能得到碳酸镁，当氯离子浓度低于0.01摩尔/升时，热解率(以MgO计)可达95%以上，(见下表)因此溶液中氯离子浓度应小于0.01摩尔/升。上述热解生成的沉淀，经过滤，洗涤后，用已知方法在常压下灼烧20-30分钟，灼烧温度为700-900C，即可得到高质量的轻质氧化镁，产品质量符合HG1-324-77特级品标准要求(见下表)。</tables>下面再用一个简单的工艺流程示意图对本发明作进一步说明。附图是本发明工艺流程示意图。图中[1]为酸浸取过程，用5-9%的盐酸浸取120-200目蛇纹石矿粉，分离出以二氧化硅为主的固体余渣。含有氯化镁的浸出液送到[2]中进行第一步杂质分离，用石灰乳调节浸出液PH＝7-8，分离出铁，同时去除铝、锰等少量杂质。[3]是制取镁乳液，以[2]中分出的滤液，继续加石灰乳使溶液PH＝12.5-13，溶液中的镁全部转化成氢氧化镁沉淀，制成所说的镁乳液。[4]为第二步杂质分离，用水洗涤沉淀物，主要去除镁乳液中的氯离子，使氯离子浓度在0.01-0.1摩尔/升。[5]为第三步杂质分离，主要是钙、镁分离，用二氧化碳使氢氧化钙转化成碳酸钙，氢氧化镁则转化成碳酸氢镁而留在溶液中，实现了钙、镁分离。[6]为碳酸氢镁在102C加热分解生成碳酸镁或碱式碳酸镁，热解液中氯离子浓度应小于0.01摩尔/升。[7]沉淀分离，分离的固体为碳酸镁和碱式碳酸镁，用水洗涤后送往[8]灼烧得到轻质氧化镁。[9]是用[5]分离出的碳酸钙制取胶质碳酸钙。[10]是以[2]分离出的氢氧化铁制取氧化铁红。[11]是以[1]分离的固体余渣制取白炭黑。使用本发明从7-8吨蛇纹石尾矿粉中可回收一吨以上特级轻质氧化镁，300公斤氧化铁红，150公斤碳酸钙和一吨左右二氧化硅。本发明的优点是很明显的，本工艺通过逐级分离杂质，可以从蛇级石尾矿中同时获得轻质氧化镁。氧化铁红和碳酸钙等三种以上有价值产品，尾矿中氧化镁的利用率达50%左右，耗酸量为2.2-2.6。本发明可使35%以上的蛇纹石尾矿资源重新得到利用，为合理利用蛇纹石及其尾矿找到一条有工业生产价值的途径。本方法成本低廉，设备简单，投资费用少，具有明显的经济效益与社会效益。下面再用几个实例进一步说明本发明，但是并不局限在这几个实例范围。实例1.将120目蛇纹石矿粉40克，装入1000毫升三孔烧瓶内。加入5%盐酸230毫升。矿粉的含量(重量%)为39.52%SiO、34.18%MgO、1.64%CaO、5.74%FeO2.75%FeO、2.42%AL2O3和0.10%MnO等，烧失重为13.04%。在三孔瓶上安置直馏冷凝器、温度计和搅拌器。在90℃不断搅拌，维持50分钟，停止加热后，加水100毫升，冷却、抽滤，滤液PH＝1.5-2，浸取MgO的耗酸量为2.6。滤饼为SiO2可作为制取白炭黑的原料。上述酸浸取滤液，盛于1000毫升烧杯中，加入1∶3H2O25毫升，在不断搅拌下加入含有效Ca(OH)2200克/升的石灰乳，使滤液的PH＝7。抽滤、水洗得氧化铁红粗产品约4克。在上述滤液中继续加入石灰乳，并不断搅拌，使PH＝13，静置分层，弃去上清液，用清水反复洗去氯离子，使上清液中氯离子浓度小于0.03摩尔/升。将上述含氢氧化镁乳液，加水配成含MgO8克/升的镁乳液，氯离子浓度为0.01摩尔/升，装入1000毫升三孔烧瓶内，在常压下通入Co2，流量为1.2升/分，温度为26℃。当乳液PH＝8时，停止碳化，MgO的转化率为89%。抽滤分离所得沉淀即为碳酸钙，含量在94%左右，是制取胶质碳酸钙的原料。将上述滤液装入1000毫升烧杯中，滤液的氯离子浓度为0.01摩尔/升，在102℃加热20分钟，碳酸氢镁的热解率为93%。热解生成的碳酸镁和碱式碳酸镁沉淀，经抽滤分离，并用水洗涤几次，然后将沉淀移入马弗炉，在800℃灼烧30分钟，得到高纯轻质氧化镁约4.8克，产品含MgO98.43%，氯化物0.06%，铁盐0.03%，硫酸盐0.05%，烧失重0.77%，符合HG1-324-77特级标准。实例2.矿粉的组成含量与实例1相同，取200目蛇纹石矿粉40克，装入1000ml三孔烧瓶中，加入6%HCL23毫升。同实例1装置在102℃微沸，不断搅拌，维持60分钟。停止加热后，加水100毫升，冷却后抽滤，滤液PH＝1.5-2.0，浸取MgO的耗酸量为2.4。同实例1在滤液中加入1∶3H2O23毫升，在不断搅拌下加入含有效Ca(OH)2200克/升的石灰乳使滤液的PH＝7.5，过滤分离，得氧化铁红粗制品约4克。在上述滤液中继续加入石灰乳，不断搅拌，使PH＝12.5，静置分层后，弃去上清液，用水洗涤使上清液中氯离子浓度小于0.03摩尔/升。将上述乳液加水配成含MgO10克/升的镁乳液，氯离子浓度为0.01摩尔/升。同实例1通入Co2，流量为1.5升/分，当乳液PH＝8时停止碳化，MgO的转化率为89%。得到碳酸钙沉淀，含CaCO394%。滤液在102℃进行热解，热解液的氯离子浓度小于0.003摩尔/升，加热18分钟，碳酸氢镁的热解率为96%。分离出沉淀物，将沉淀在900℃加热25分钟，得高纯轻质氧化镁约5克。产品含MgO98.2%、CaO0.81%氯化物0.061%铁盐0.03%硫酸盐0.047%烧失重0.72%。实例3.同实例1装置，取160目蛇纹石矿粉40克，加入9%HCL230毫升，在102℃微沸加热55分钟。停止加热后，加水100毫升，冷却后抽滤，滤液PH＝15-2.0，浸取MgO的耗酸量为2.9。同实例1在滤液中加入1∶3H2O23毫升，加石灰乳使滤液的PH＝7.8，过滤分离，得氧化铁红粗制品约4克。继续加石灰乳，使滤液的PH＝13.5。静止分层，弃去上清液，并用水洗涤沉淀。加水配成含MgO11克/升的镁乳液，氯离子浓度为0.27摩尔/升，同实例1通入Co2，流量为2升/分，温度28℃，当乳液PH＝8时停止碳化，MgO的转化率为90%。过滤分离，得碳酸钙含量为94%。滤液在102℃进行热解，热解液的氯离子浓度为0.27摩尔/升，加热20分钟，碳酸氢镁的热解率为65%。过滤分离，沉淀物在800℃加热20分钟，得高纯轻质氧化镁约3.4克，产品质量符合Hg1-324-77特级标准。实例4.同实例1装置，取180目蛇纹石矿粉40克，加7.5%HCL230毫升，在102℃加热60分钟。停止加热后，加水100毫升，冷却后抽滤，滤液PH＝1.5-2.0，浸取MgO的耗酸量为2.8。滤饼为SiO2，可用为白炭黑原料。滤液中加1∶3H3O23毫升，加石灰乳使滤液的PH＝8，过滤分离，得氧化铁粗制品约4克。继续加石灰乳，使滤液的PH＝12.5。静置分层，弃去上清液，并用水洗涤沉淀。加水配成含MgO12克/升的镁乳液，氯离子浓度为0.06摩尔/升。同实例1通入Co2，流量为2.5升/分，温度为25℃，当乳液PH＝8时停止碳化，MgO的转化率为90%，过滤分离，得碳酸钙含量为94%。滤液在102℃进行热解，热解液的氯离子浓度为0.06摩尔/升，加热18分钟，碳酸氢镁的热解率为86%。过滤分离，沉淀物在850℃加热30分钟，得高纯轻质氧化镁约4.4克。产品质量符合Hg1-324-77特级标准。权利要求1.一种从蛇纹石尾矿中综合制取轻质氧化镁、氧化铁和碳酸钙的生产方法，其特征在于(A)用5～9(重量%)的盐酸在102C下溶解蛇纹石尾矿粉，溶解的镁、钙、铁铝和锰等金属离子的氯化物经过滤与蛇纹石的余渣分离。(B)用氧化剂把二价铁氧化成三价铁，并用石灰乳慢慢调节浸出液的PH值，控制PH=5～9，得到氢氧化铁沉淀，同时除去铝、锰等其他杂质。(C)继续加石灰乳调节浸出液的PH值，控制PH=12.5～13，使氧化镁转化成氢氧化镁沉淀，制成含有氢氧化镁与氢氧化钙混合物的镁乳液。(D)用水洗涤，除去镁乳液中的氯离子，控制氯离子浓度在0.03～0.4摩尔/升。(E)在常压下用二氧化碳进行碳化，控制碳化反应终点PH=8～10，实现钙镁分离。(F)含碳酸氢镁的上清液，在常压下加热分解得到碳酸镁和碱式碳酸镁，热解温度为70～120C，热解时间为15～30分种。(G)用已知的方法煅烧碳酸镁和碱式碳酸镁制取轻质氧化镁。2.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于操作步骤(A)中浸取蛇纹石的盐酸浓度为5.5～6.5(重量%)，矿粉的粒度为120～200目。3.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于操作步骤(A)中盐酸浸取蛇纹石时所用矿粉与盐酸的投料重量比为1∶4.15～8.84，浸出单位重量氧化镁的耗酸量为2.2～2.6，浸取终止时浸出液的PH＝1.5～2.0。4.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于操作步骤(B)中所说的氧化剂是过氧化氢或漂白粉中的一种。5.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于操作步骤(B)中控制溶液PH＝7～8，所分离的氢氧化铁再用已知方法制成氧化铁红。6.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于操作步骤(D)中控制镁乳液中氯离子浓度为0.01～0.1摩尔/升。7.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于操作步骤(E)中碳化分离钙、镁所用二氧化碳的流量为1～2升/分，碳化温度为25～30C。8.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于操作步骤(E)中碳化时镁乳液中氯离子浓度为0.01～0.1摩尔/升。9.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于操作步骤(F)中含碳酸氢镁上清液里的氯离子浓度小于0.01摩尔/升。10.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于用这种逐级分离杂质的方法，可从蛇纹石尾矿中同时回收制取轻质氧化镁、氧化铁红和胶质碳酸钙等三种合格产品。全文摘要本发明提供了一种蛇纹石矿的综合利用工艺。用5-9％的盐酸浸取矿石粉，耗酸量为1∶2.2～2.6，采用分级分离技术，以石灰乳调节pH分离铁和其它杂质，用二氧化碳碳化分离钙镁，并在控制一定氯离子浓度条件下，在102℃加热分解碳酸氢镁，从蛇纹石中制取了氧化铁红、碳酸钙和轻质氧化镁。用本发明制取的轻质氧化镁质量符合HG1-324-77特级品标准，为合理利用蛇纹石矿提供了一条有工业生产价值的途径。文档编号C22B3/10GK1050411SQ8910682公开日1991年4月3日申请日期1989年9月20日优先权日1989年9月20日发明者刘绪庆申请人:中国人民解放军信阳陆军学院训练部科研处