专利名称：一种金属有机络合物及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属分子电子学材料技术领域，是一种金属和有机物的络合物及其制备。
近年来国际上出现一个新的学科，称为“分子电子学”。它有两方面的涵义其一是用大分子、高聚物或生物材料来代替无机的半导体材料控制和处理电子和(或)光学信号，而且在制造器件之前就裁切有机材料的分子结构使之具有某种功能而不是象半导体那样在制成的材料上进行加工。其二是这些功能可以在分子或分子尺度的水平上发生，因此原则上可制成尺寸极小的器件以至集成度很高的电路或光路，希望最终成为电驱动或光电驱动的“分子计算机”。
由于最终目标具有如此巨大的吸引力，很多国家都耗费大量的人力物力来寻找合适的材料。然而迄今为止，这种努力尚未得到满意的结果。只有很少几种材料略略显示了它们的可能性，然而又由于各种缺点使它们不能付之实用。在这些材料中，金属和有机物TCNQ(7，7，8，8四氰基对醌基二甲烷)的络合物(以下简写为M-TCNQ)具有下列两种奇特的性质(1)它具有可逆的光致变色特性，即在适当的光照下，可以从深色变为浅色，而在另一种条件的光照、热辐射或电场的作用下，又可以返回深色(Potember，R.S.，Hoffman，R.C.and Poehler，T.O.，Johns Hopkins APL Technical Digest，7(1986)129)(2)它具有非线性的电学特性，即伏安特性曲线(I-V)不服从欧姆定律(Potember，R.S.，Poehler，T.O.，and Cowan，D.O.，Appl.Phys.Lett.34(1979)405)。
第一种性质特别适宜于作为光信息存贮的可擦式光盘。大家知道，光盘的信息存贮密度可达到每平方厘米107-108比特，是现有磁盘的10-100倍。直径为12厘米的光盘可存入25万页的A4纸文件，或包括数千幅图在内的全套《大英百科全书》。但现在已有商品的磁光型光盘在“写入”和“擦除”时都需要同时加光照和磁场，因此设备比较复杂。其它研究得较多的型式如相变型光盘目前尚未达到商品水平。在研究中的光致变色光盘由于可在同一点上用不同波长的光作多重记录，因此预期在存贮密度方面尚可进一步提高。光致变色材料已研究过的有螺吡喃类和俘精酸酐类有机材料，但由于其可逆的光致变色过程所需要的条件不能(或不完全能)与目前的半导体激光器的波长相匹配，因此在应用上受到限制。只有M-TCNQ的可逆光致变色过程完全与目前的半导体激光器波长相匹配，所以是一种理想的光盘材料。为此世界各国竞相研究。目前除研究其微观机理外，宏观上主要是要求提高其写入和擦除的循环次数以及降低写入(记录)和擦除的光脉冲宽度(缩短作用时间)。根据国外文献报道(Hoshino，H.，Matsushita，S.and Samura，H.，Japanese J.Appl.Phys.25(1986)L 341.HOFFMAN，R.C.，and Potember，R.S.，Appl.Optics 28(1989)1417.Opticle Memory News(1989)＃5，P.31.Kamitsos，E.I.and Risen，W.M.，Solid State Comm.45(1983)165)，到目前为止，最高水平是循环次数为50次，写入时间(脉宽)为3-5微秒，擦除时间(脉宽)为30-50微秒。他们在制备M-TCNQ络合物薄膜过程中采用了M(金属)与TCNQ(有机物)的摩尔比都是1∶1，即M(TCNQ)。这种材料，循环次数少，写入和擦除时间太长，与实用有较远的距离。
本发明的目的提供一种既有良好的非线性光学特性，又有优良的光致变色特性，因而可大大提高作为光盘材料时的写入和擦除的循环次数、缩短写入和擦除时间的金属有机络合物及其制备。
本发明提出的金属有机络合物及其制备是对M(TCNQ)材料的一种发展。基本材料采用金属(M)为锂、钾、钠、铜、银、钡、铷的一种或几种。有机物为TCNQ(7，7，8，8四氰基对醌基二甲烷)，制备时减少M(金属)的分子，使M(金属)与TCNQ(有机物)的摩尔比为(1-δ)∶1，其中，0.2≤δ≤0.5。记这种新材料为M1-δ(TCNQ)。
采用真空镀膜工艺制备得M1-δ(TCNQ)薄膜，其过程为在基板上先蒸镀有机物TCNQ，然后再蒸上M及TCNQ，再加热退火，使膜中M与TCNQ的摩尔比为(1-δ)∶1，δ取值为0.2～0.5。具体可采用旋转方式制备多层膜或混合膜。见附
图1，基板1置于旋转支架2的一边，使之在旋转一圈过程中分别经过金属蒸发源3和TCNQ蒸发源4上方。按照M1-δ(TCNQ)中δ的值，调节旋转架的转速和蒸发源的蒸发速度。由此制成的M1-δ(TCNQ)薄膜粒度很微细均匀(最大粒子的线度小于0.3微米)。也可以用交替方式生成金属和TCNQ层，控制金属和TCNQ的摩尔比值(相应于δ值)，然后通过热处理，使之发生固相反应生成T1-δ(TCNQ)薄膜。
图2是由M1-δ(TCNQ)制成的迭层光存贮器件的截面示意图。其中基板1采用玻璃(或其它透明度好的硬质物质，如石英或PMMA)，上面先生长一层M1-δ(TCNQ)5，然后再生长一层铝(Al)作为反射层，当光线hν通过基板照射M1-δ(TCNQ)层时，通过不同的照射条件，可实现信号的记录-读出-擦除过程。这就是可擦除光盘的工作过程。实验证明在循环次数和写入、擦除时间方面均大大优于已有文献报道M(TCNQ)的水平。由本发明制备的M1-δ(TCNQ)薄膜，用激光进行读-写-擦试验的可循环次数超过1000次，是文献报道值的20倍。写入时间为200-300纳秒，是已有报道值的5-10%。擦除时间也缩短了3-4倍。
另一方面，利用M-TCNQ的非线性电子学特性，可制成分子电子器件。这种器件的目标是在薄膜厚度小于10纳米的情况下，具有非线性的电学特性并与其它现有的集成电路工艺相容。已有文献报导曾制成厚度为4-5微米的M(TCNQ)膜，在表面蒸发上电极之后，观察到了非线性伏安特性;其它更薄的膜没有这种性质(Kuhn，H.，and Mobius，D.Angew.Chem.Int.，10(1971)620)。由本发明制成的膜要薄得多，为100-200纳米，只有国外报道厚度的2-3%，但同样观察到了非线性的伏安特性，如图3所示。即当施加一个渐增的直流电压，开始时，M1-δ(TCNQ)处于高阻态，通过电流几乎为零。当电压增至某一值时，M1-δ(TCNQ)突然发生相变，转变为低阻态，压降突然下降，流过电流突然增加。这种材料预期可用于制备开关器件、电信号存贮器件、光敏元件、摄象器件、负阻器件等。而且由于可做在二氧化硅上，因此与硅集成电路的工艺完全相容。可以认为这是半导体材料之后的又一固体非线性材料。
总之，本发明提出的新的金属有机络合物M1-δ(TCNQ)及其制备，使这类分子电子材料的应用性和实用性大为提高。在光存贮及分子电子器件方面有重要的应用价值，也为新的光集成电路的发展开辟了新的前景。
实施例取M为Ag，δ为0.4，用真空镀膜工艺制成薄膜，其厚度为200纳米，再镀上Al层，制得迭层光存贮器件。用激光读-写-擦试验的循环次数1000次以上，写入时间为220纳秒，擦除时间为10微秒左右。
附图1为制备M1-δ(TCNQ)膜的真空镀膜装置示意图。
图2为迭层光存贮器件截面示意图。
图3为M1-δ(TCNQ)材料的伏安特性图。
权利要求
1.一种金属有机络合物，由金属(M)锂、钾、钠、铜、银、钡、铷的一种或几种与有机物TCNQ(7，7，8，8四氰基对醌基二甲烷)络合而成，其特征在于金属(M)与有机物TCNQ的摩尔比为(1-δ)∶1，其中0.2≤δ≤0.5。
2.一种金属有机络合物薄膜的制备，金属(M)采用锂、钾、钠、铜、银、钡、铷的一种或几种，有机物采用TCNQ(7，7，8，8四氰基对醌基二甲烷)，其特征在于采用真空镀膜工艺在基板上先蒸镀有机物TCNQ，然后蒸上M及TCNQ，再加热退火，使膜中M与TCNQ的摩尔比为(1-δ)∶1，其中0.2≤δ≤0.5。
3.根据权利要求2所述的金属有机络合物薄膜的制备，其特征在于采用使基板在旋转一周过程中分别通过M和TCNQ两蒸发源上方的方式制备多层膜或混合膜。
全文摘要
一种金属有机络合物-M
文档编号C23C14/24GK1054768SQ91107368
公开日1991年9月25日 申请日期1991年4月14日 优先权日1991年4月14日
发明者华中一, 陈国荣 申请人:复旦大学