专利名称：无电解镀和电镀并用的镀覆方法
技术领域：
本发明涉及无电解镀和电镀并用的镀覆方法，更详细地说是涉及在对各种形状的被加工原料进行镀覆的时候，进行预处理，将该原料的表面状态准备好，然后先通过无电解镀使金属离子在该原料表、里整个面上析出，形成金属膜，接着按公知的方法进行电镀，然后进行最终的精加工处理的镀覆方法。
进行电镀的历史久远，其用途虽然分为防蚀、装饰用和工业用的类别，但不管那一类，所用的镀层都很多，有镀铂、金、银、铜、镍、铬、铅、锡等。
例如镀镍有使用硫酸镍-氯化铵-硼酸镀液，在20-30℃，以0.5-1A/dm2，进行无光泽电镀，以及通过硫酸镍-氯化镍-硼酸-光亮剂镀液进行光泽电镀等。
近来，在各种特殊溶剂镀液中进行电镀，在进行对各种形状被加工原料表面上形成薄镀膜的触击电镀方法时，在管状原料的内表面，或者波形状原料等的弯曲深处，产生局部电流流动变差，以及通电不足的位置。因此造成镀层附着性变差，金属离子不能充分析出，使得该部分不能形成金属薄膜，造成基体原样露出的残存情况。由于上述这样的部位在后步工序中与处理液接触。基体的溶出促使电镀液劣化，造成基体腐蚀等缺陷，这当然就造成制品外观和耐蚀性显著变差，产生有缺陷制品增多，从而产品合格率低下等致命缺点。
本发明的目的是开发这样一种镀覆技术，以消除上述现有技术的缺点，使在圆筒状和具有曲面部分的波形状等特殊形状的被加工原料上，形成与通常平板原料相同的有光泽、外观良好、耐蚀性优良、附着性好的均匀金属薄膜。
本申请人为消除现有技术的各个缺点，由各种实验研究及出结果，在电镀之前进行无电解镀(化学镀)，在特殊异形原料的表、里全部面上析出金属，形成均匀的金属薄膜之后，再采用通常的电镀和精加工处理，得到了完全消除现有各缺点的结果，从而达到完成本发明的目的。
本发明提供了一种无电解镀和电镀并用的镀覆方法，其特征是在对板状、圆筒状、波形状等各种形状的被加工原料进行镀层时，先进行预处理使被加工原料的表面状态准备好，在不使用电能的情况下通过置换反应，将金属盐水溶液中的金属离子均匀析出到上述被加工原料的表、里的全部表面上，以形成金属薄膜，在进行了这种无电解镀之后，按照需要作活性化处理，接着进行通常的电镀，最后作精加工处理。
上述被加工原料以铝及其合金，铜及其合或铁及其合金为好，此外，上述无电解镀溶液的组成以金属盐和还原剂及缓冲剂三种为好。
例如在镍的无电镀(化学镀覆)的情况下，作为金属盐的有硫酸镍、氯化镍等，作为还原剂的是次亚磷酸钠，次亚硫酸钠等，此外作为缓冲剂有醋酸钠、硼酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸钠、琥珀酸钠等，其它也有含各种光亮剂的情况。
此外，按照被加工原料的材质，通过预备试验决定适当镀液的组成，通常在铁及其合金等的场合使用酸性镀液，而在非金属如塑料的场合则使用碱性镀液。
其次，关于金属离子的浓度，无电解镀的镀液与电镀液不同，由于金属离子是由该金属盐提供，所以对该金属盐的浓度调整是镀液维护上的一个重要因素。
此外，构成镀液的重要金属盐的母液中有还原剂，在该金属的析出过程中理所当然是重要的。例如在金属盐用镍盐而还原剂用次亚磷酸盐的场合用下式表示
在实际操作的场合，二者的当量比不是象上述反应式(1)那样，而有若干差异。
如上所述，作为缓冲剂主要用有机酸，也含有稳定剂和光亮剂。上述试剂自然而然地有最佳的比例，在镀层操作中有必要对其进行充分调整。
另外，对与镀层厚度及附着性有关的镀液中的pH变化，时间，温度等有必要充分进行控制。
如上所述，在无电解镀的场合，试剂的补充，加工表面积和镀液容量的关系，以及镀液寿命等在维护上是重要的，不再叙述。
本发明的方法在镀层工艺中，取代了过去的触击电镀法，并以电镀处理前进行无电解镀作为特征，按照该方案，不仅能在基底全部面上形成金属薄膜并在该面上进行电镀，而且制品全面的外观良好，同时耐蚀性提高。
也就是说，通过在电镀前实施无电解镀处理后，达到了用触击电镀不能在圆角状和波形状被加工原料内面和弯曲部位的深处形成薄膜，换言之就是与镀液接触部分的全部面上都析出金属，由于形成金属薄膜，在后步工序中防止了基体在镀液中的溶出，此外由于提高了通电性，使电流分布更加均匀化，使电镀薄膜的被覆力和附着性提高。
在上述无电解镀处理后，按照需要进行活性化处理，然后按照上述现有技术内容所述的公知技术进行电镀。
以下说明本发明的实施例。
实施例实施例1
图1示出了按照本发明的方法向铝基体上镀镍处理工艺的概略流程图，由该图说明本发明。
首先搬运具有折曲部分的波形板状的铝基体在60℃下于アルヮリ-ン101(商品名)50g/l(磷酸盐类20g/l，碳酸盐25g/l，表面活性剂5g/l)的溶液所组成的脱脂浴中浸渍10分钟进行碱脱脂处理，用水清洗，接着于40℃下在ァルサランPRE(商品名)300g/l(磷酸300g/l，添加剂40g/l，硝酸200g/l)的浴组成的浸蚀浴中浸渍90秒钟进行浸蚀处理后，用水清洗，接着在22℃下在サブスタ-Zn-111(商品名)500g/l(氢氧化钠140g/l，金属锌(38g/l)的浴组成的锌酸盐处理浴中浸渍30秒进行锌酸盐处理(使附着性提高)后，用水清洗，再在硝酸500cc/l的浴中浸渍20秒钟进行锌酸盐剥离处理，再次进行上述锌酸盐处理(22℃，30秒钟)，然后按照下述进行无电解镀处理。
无电解镀浴液的组成为トッブニュロンBL-M(商品名)100cc/l，トッブニュロンBL-l(商品名)60cc/l(镍盐20g/l，次亚磷酸盐20g/l，添加剂(稳定剂，光亮剂等)20g/l)。浴温保持在90℃进行13分钟无电解镀处理，使在上述铝基体的全部面上形成厚3μ的镀镍薄膜。
所得制品至直弯曲深处具有完全的镀膜。
接着，由于该镍薄膜面易于不稳态化，为了提高附着性，先在10%硫酸液中进行60秒钟的活性化处理，然后将由硫酸镍280g/l，氯化镍45g/l，硼酸40g/l，光亮剂1，15ml/l，光亮剂2，0.75mg/l，pH4.2的浴组成的电镀浴保持在50℃，在阴极电流密度3A/dm2，阳极电流密度1.5A/dm2的条件下用空气搅拌，进行25分钟电镀，在铝基体的表面上形成厚度约13μ的镀镍薄膜，然后水洗。
所得到制品不但在有小孔的整个平面部分，并且直至弯曲部分的深处都形成均匀的镀镍薄膜。
接着按下述条件进行镀铬，以此作为精镀，从而得到最终制品。
将以上所述进行镍电镀后的铝基体充分水洗后，用铬回收浴活性，化处理20秒，然后水洗，将无水铬酸250g/l，三价铬1.6g/l，硫酸2.3g/l的浴组成的镀铬浴液保持在45℃，以阴极电流密度(DK)20A/dm2的条件电镀处理2分钟，使形成0.3μ的铬薄膜。充分水洗直到检查不出有铬离子为止，然后于55℃干燥6分钟，得到最终制品。
所得制品有光泽，呈铬的颜色外观美好，附着性和耐蚀性优良。
实施例2进行与实施例1同样的预处理→无电解镀→电镀工艺处理，得到形成有光泽薄膜的铝基体，对该基体按下述条件进行白合金精加工，以此作为精加工处理。
首先充分水洗，然后保持由焦磷酸锡20g/l，氯化钴20g/l，焦磷酸钾250g/l，光亮剂10ml/l，pH8.7的浴所组成的白合金电镀浴在50℃，以阴极电流密度(DK)0.7A/dm2的条件下电镀处理3分钟，形成厚度为0.3μ的有光泽的锡-钴合薄膜，充分水洗后，进行30秒钟铬酸盐处理，再作提高耐蚀性和光泽精加工处理，再于55℃干燥处理8分钟。
所得的最终制品耐蚀性优良，虽然具有与铬颜色相似的色调，但是呈现出与铬酸层不同的独特的良好外观。
实施例3按照与实施例1相同的方法进行预处理→无电解镀→电镀工艺，得到形成有光泽镀镍薄膜的铝基体，对该基体按下述条件进行黑合金精加工作为精加工处理。
预先水洗后，将焦磷酸锡10g/l，氯化钴30g/l，焦磷酸钾320g/l，光亮剂20ml/l，pH8.7的浴组成的黑合金镀浴保持在50℃，在阴极电流密度(DK)为10A/dm2的条件下处理2分钟，使之形成厚0.3μ的黑色锡-钴合金镀层。充分水洗后，进行30秒钟铬酸盐处理，再进行提高耐蚀性处理，在55℃下干燥6分钟。
所得最终制品耐蚀性优良，呈现出独特的美好黑色外观。
本发明已如上述。现有技术不能达到圆筒内面和波形状板弯曲深处形成金属薄膜，而本发明中，在与无电解镀的镀液接触部位的全部面上析出金属离子，由于形成金属薄膜，所以完全防止了后步工序中基体在浴中溶出和内部的腐蚀及变色。此外由于通电性提高，电流分布更加均匀化，所以提高了电镀薄膜的被覆力及附着性，从而显著提高了耐蚀性。
再有，如果用本发明的方法，能在各种形状的被加工基体面上形成有光泽、外观良好、耐蚀性优良的均匀金属薄膜，再通过进行镀铬，白镀和黑镀等精镀，使其效果更加提高。
本发明的方法也适用于在各种被加工原料上镀各种金属的场合，不再叙述。
图1中使用本发明的方法向铝原料上进行镀镍处理工艺的概略流程图。
权利要求
1.无电解镀和电镀并用的镀覆方法，其特征在于，在对板状、圆筒状、波形状等各种形状的被加工原料镀层的时候，先对被加工原料进行预处理准备好，然后在不使用电镀的情况下通过金属盐水溶液中的金属离子的置换反应，进行在上述被加工原料的表、里全部面上形成均匀析出的金属薄膜的无电解镀，然后按照需要进行活性化处理，再进行通常的电镀，最后作精加工处理。
2.权利要求1所述的无电解镀和电镀并用的镀覆方法，其特征在于，上述被加工原料是铝和铝合金，铜和铜合金，或者是铁和铁合金，上述无电解镀的镀液由金属盐、还原剂和含有稳定剂、光亮剂的缓冲剂三种组成。
全文摘要
本发明的目的是提供一种镀覆技术，使得在圆筒状和具有弯曲部位的波形状等特殊形状的被加工原料的表面上，形成与通常平板状原料同样的有光泽、外观良好、耐蚀性优良，附着性更加均匀的金属薄膜。该技术为无电解镀和电镀并用的镀覆方法，其特征是，在对圆筒状，波形状等被加工原料进行镀覆时，先对被加工原料的表面状态进行预处理以准备好，然后通过无电解镀，使得在被加工原料的表、里全部面上析出金属离子，以形成金属薄膜，然后进行电镀，电进行最终精加工处理。
文档编号C23C28/02GK1105397SQ9410177
公开日1995年7月19日 申请日期1994年1月13日 优先权日1994年1月13日
发明者矢岛嘉昌 申请人:鎌仓国年