专利名称：一种选择性萃取分离锗的方法
技术领域：
本发明方法涉及一种从水溶液中萃取分离锗的体系和方法，具体地说是一种7—(2′—烷基—1′—烯基)—8—羟基喹啉的萃取剂在有机稀释剂存在下，从水溶液中选择性萃取和分离锗的体系和方法。
锗在高技术领域中有着重要的用途。但它是一种稀散金属，缺乏单独的矿物，往往与铅、锌、铜等矿物伴生。目前主要从这些矿物的冶炼过程中作为副产物回收锗。因此，研究从大量伴生元素中选择性地回收锗的方法是十分必要的。
从酸性浸出液中分离锗的方法，如用丹宁沉淀、四氯化锗蒸馏等，都是非常复杂地。近年来，用液—液萃取法选择回收锗的研究取得了很大的进展。用一种α—羟肟(Lix-63)萃取锗的方法已投入工业生产[CA，82(16)101524X(1975)；Hydrometallurgy，1(3)291(1976)]，但是该萃取体系需采用高浓度的萃取剂和料液酸度才能萃取锗。七十年代末由我国发展的羟肟酸萃取法对锗虽有很强的萃取能力，但其化学稳定性差，反萃困难，使用有毒的HF方能反萃，致使工艺极为繁琐[稀有金属，1980(1)22；1981(6)7]，D.Bauer等提出了用取代8—羟基喹啉类萃取剂可以从PH＜2的硫酸盐溶液中选择性地提取锗[EP，46437(1982)]，能用40℃的NaOH溶液实现反萃取，具体推荐由Scherer公司生产的7—(β—十二烯基)—8—羟基喹啉(商品名Kelex100)、7—(十一烷基)—8—羟基喹啉和7—(2—乙基已基)—8—羟基喹啉作为首选的萃取剂，但是由于萃取能力不够强，水相酸度适用范围不够宽，和反萃取速度慢，只能在提高温度下反萃以及不适用于氢卤酸萃取体系，且萃取剂价格昂贵，从而限制了它们的应用。所以，寻找萃取能力高，易反萃，适用不同酸性体系的选择性萃取分离锗的萃取剂、萃取体系及其萃取分离锗的方法仍是人们期望解决的课题。
刘长畿曾报导了一种7—(2′—烷基—1′—烯基)—8—羟基喹啉的萃取剂[化学学报，41(7)654，1983；化学试剂，(12)79，1990]，由于比Kelex100合成方法简便，成本低廉，提供了一种工业用的萃取剂。许庆仁等[稀有金属，12(5)324(1988)]曾研究了该萃取剂，从碱性溶液中萃取Ga(Ⅲ)和Al(Ⅲ)，结果表明该萃取剂从酸性溶液中不能萃取这两种金属。
本发明的目的是提供一种从水溶液中提取分离锗的萃取剂，具体地说是7—(2′—烷基—1′—烯基)—8—羟基喹啉(简称N-604)，结构式为
其中R＝C4、C5、C6的烷基、C4-C5或C4-C6的烷基混合物。
本发明的目的还提供一种用上述萃取剂萃取分离锗的体系。
本发明的另一目的是提供一种用上述萃取剂萃取分离锗的方法。本发明的方法可以在室温时从酸性、中性等弱碱性的广泛酸碱度条件下萃取分离锗，还可以在室温下将锗从有机相中反萃下来。该方法还适用于从含有Zn、Ni、Co、Al、Ga、Cu、Fe和Ge的料液中萃取回收Ge。
本发明采用的萃取分离锗的萃取剂，由于7位烷基上的烯键与芳环产生共轭效应，及在烯基β位上的烷基取代基所造成的适当空间位阻效应，使得萃取能力大大提高，同时又易于反萃。与Kelex100相比，不仅能适用硫酸或硫酸盐水溶液体系，还能适用于盐酸或氯化物溶液中有效萃取分离锗。不仅能在强酸性条件下，而且可以在弱酸、中性、甚至在弱碱条件下有效地萃取锗。对于反萃取，在10—40℃的室温条件下已能实现。
本发明的萃取分离锗的体系，是由有机相、水相和反萃取液组成。有机相由N—604和稀释剂组成，必要时还可以加入极性有机溶剂作添加剂以改善分相及提高萃取能力。所用的稀释剂可以是与水不相混溶的脂肪烃类及其混合物、如煤油，芳香烃、卤代烃或含氧有机溶剂。所用的添加剂，如脂肪醇。萃取剂、添加剂和稀释剂的重量比可以是2—40∶0—80∶20—98。推荐重量比分别为5—30∶20—60∶20—80。所述的水相，通常是含有锗的硫酸盐或氯化物的水溶液，可以是用硫酸或盐酸的浸出液，通常可以含有锗的伴生元素，如Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga等。水相中游离硫酸或盐酸的浓度可以是从0—5mol/L，也可以是PH≤10.5的弱碱性溶液，推荐为3mol/L—至PH9。所述的反萃取溶液通常是碱度为0.1—10mol/L的碱性介质，推荐1—3mol/L NaOH水溶液。
本发明的萃取分离锗的方法是将上述水相与有机相接触混合并从水相中萃取Ge，这种有机相是含有上述N—604萃取剂的与水不相混溶的稀释剂或还含有添加剂组成，经两相接触混合并分层后，得到含有上述其它的大部分数量的金属的萃余水相，以及含有大部分Ge的有机相。将上述负载锗的有机相与反萃取溶液接触混合从该有机相中反萃取Ge，得到含有原液中大部分Ge的水相和含萃取剂的稀释剂或还含有添加剂的再生有机相，后者可循环使用。
图1和2是N—604和Kelex100二种萃取剂在微酸性和强酸性二个不同条件下的萃取性能比较，N—604萃取Ge的能力均高于Kelex100，尤其是从低酸度水相中萃取时更为明显。图3是N—604萃取Ge的平衡时间，萃取在30分钟达到平衡，但是10分钟萃取率已达到80％，这样的萃取速度已具有实用意义。图4绘出萃取剂浓度在2—40％时对萃取锗的影响，当10％时萃取率已达到96％以上。添加剂浓度影响绘于图5中，随着添加剂量的递增而有助于萃取，推荐添加剂量为20—60％。
图6绘出在硫酸体系中水相酸度对萃取Ge的影响，在每升3mol/L H2SO4至PH9的广泛范围内，对Ge的萃取率≥90％，因此，该萃取剂和萃取体系可以从高酸度至微碱性的广泛酸碱度条件下萃取Ge，图7绘出原始水相中Ge浓度从0.243—5.68g/L的条件下萃取结果，在PH2条件下，有机相中含Ge达6.3g/L，相当于萃合物中萃取剂对Ge的摩尔比为2—3∶1之间，因此，实际实用时有机相中N—604萃取剂的摩尔数与料液中Ge的摩尔数之比应≥3。
萃取温度对萃取结果影响绘于图8中，萃取率随温度升高而降低，虽然降低温度有利于萃取，但温度太低致使有机相粘度增大，降低了萃取速度，所以室温下萃取是较合适的，推荐15—35℃。改变有机相和水相的相比时所获的萃取等温线示于图9中，显示了有机相(O)和水相(A)比在3/1—1/3范围内，对Ge均有较高萃取率。根据图9和图7的萃取平衡线均可确定工艺上应用逆流萃取的级数。
振荡时间对反萃取的影响绘于图10中，可见反萃取在30分钟内达到平衡，10分钟时反萃取率已大于90％。反萃取时，NaOH浓度对反萃取Ge的影响绘于图11中，在0.1—10mol/L的NaOH浓度范围内，反萃取率94—100％，实际应用以1—3mol/L为宜。反萃取温度为室温时已能满足要求。
采用本发明的萃取剂，萃取体系或萃取分离锗的方法，不仅萃取剂价廉，化学稳定性好，而且萃取能力强，可以在广泛酸碱度范围内实现萃取，也适用于盐酸体系，反萃容易，可在室温下方便地反萃。通过液—液萃取分离可从Zn、FeO、Co、Ni、Cu、Al或Ga等伴生元素中方便地分离提取纯锗，是一种有实用价值的萃取分离锗的体系。
通过下述实施例能进一步理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例中采用的N—604萃取剂含量～75％，将含有一定量萃取剂、稀释剂或还含有添加剂的有机相，分别用3mol/L NaOH和1.5mol/L H2SO4溶液洗涤二次，再用1.5mol/L Na2SO4溶液洗至中性，水洗二次。取一定量该有机相和水相置于分液漏斗中，在一定温度下振荡一定时间后，分层、分离二相。用苯芴酮比色法测定水相中锗浓度，用EDTA滴定分析其它金属浓度，相减法计算有机相中锗或其它金属浓度。负载有机相与反萃水相振荡一定时间后，分离二相，测定反萃水相中金属浓度。
实施例1
N—604和Kelex100在微酸性和强酸性的水相介质中萃取Ge结果分别绘于图1—2和表1—2中。其中N—604的R为C4—C5。
表1N—604和Kelex100在微酸性介质中萃取Ge有机相10％萃取剂—5％2—乙基己醇—85％煤油水相[Ge]＝1.00g/L，[SO4二]＝0.5mol/L，PH＝2.34，相比(O/A)1/1；温度25±1℃。
表2 N—604和Kelex100从1.5mol/L H2SO4中萃取Ge
水相[Ge]＝1.00g/L，[H2SO4]＝1.5mol/L，其余条件同表1。
由以上数据可见，二种萃取剂从1.5mol/L H2SO4溶液中萃取Ge的速度和能力都明显高于微酸性溶液，比较N—604和Kelex100的数据可看出，N—604萃取Ge的能力高于Kelex100，尤其从低酸度料液中萃取时，这是由于7位取代基的结构不同所致。以下实验中着重就N—604在微酸性条件下的萃取性能作进一步研究。
实施例2
添加不同结构醇对萃取的影响
表3各种不同结构醇对N—604萃取Ge的影响
有机相，10％N—604—50％醇—40％煤油
水相[Ge]＝1.00g/L，[SO4二]＝0.5mol/L，PH＝2，
相比(O/A)1/1；振荡时间15分；温度25±1℃。
*结构为
R＝C5—C6
从以上数据可以看出，醇的结构对N—604萃取Ge能力有显著影响。添加β—支链伯醇A—1416和2—乙基已醇。萃取能力显著低于直链醇。三种直链醇中萃取能力随碳链的增长而降低。从实用角度看，C7-9混合脂肪醇来源丰富，价格低廉，最为可取。
实施例3
萃取平衡时间对萃取的影响结果绘于图3和表4中。
表4振荡时间对N—604萃取Ge的影响
有机相10％N—604—50％C7-9醇—40％煤油
水相[Ge]＝1.00g/L，[SO4二]＝0.5mol/L，PH＝2.15，
相比(O/A)1/1；温度25±1℃。
由数据可见，萃取在30分钟达到平衡，10分钟时萃取率已达到80％，这样的萃取速度已具有实用意义，在以下实验中振荡时间均采用1小时。其中N—604的R为C4。
实施例4
萃取剂浓度对萃取的影响绘于图4和表5中
表5 N—604浓度对Ge萃取的影响
有机相不同浓度N—604—50％C7-9醇—煤油溶液
水相[Ge]＝1g/L，[SO4二]＝0.5mol/L，PH＝2.08，
相比(O/A)1/1；振荡时间1小时；温度25±1℃。
表7水相酸度对Ge萃取的影响
有机相10％N—604—50％C7-9醇—煤油溶液
水相不同酸度1g Ge/L溶液(PH范围，[SO4二]＝0.5mol/L)
相比(O/A)1/1；振荡时间1小时；温度25±1℃
结果表明，在实验条件下，N—604从3mol/L H2SO4至PH9范围内，对Ge都有近90％的萃取率，因此该萃取剂可以从高酸度至微碱性的广泛酸碱度条件下萃取Ge。
由数据可以看出，萃取剂浓度在20％以上，在所做条件下萃取接近完全，但分层变慢，萃取剂浓度为10％时，萃取率已达96％以上，且分层快。以下实验选择10％萃取剂浓度。其中N—604的R为C4-C6。
实施例5
添加剂浓度对萃取的影响示于图5和表6中。
表6添加剂浓度对萃取的影响
有机相不同浓度C7-9醇—10％N—604—煤油溶液
其余条件同表5
由数据可见，添加剂浓度对萃取率、分层时间都有影响Ge萃取率随着C7-9醇浓度的增加而增高；分层速度最初随着C7-9醇浓度的增加而加快，至50％浓度时分层最快，然后又减慢。因此较适宜的C7-9醇浓度是50％左右。
实施例6
水相酸度对萃取的影响示于图6和表7中。
实施例7
锗浓度对萃取的影响绘于图7和表8中。
表8锗浓度对萃取的影响
有机相10％N—604—50％C7-9醇—40％煤油
水相[Ge]＝0.5—29/L，[SO4二]＝0.5mol/L，PH＝2
相比(O/A)1/2；振荡时间1小时；温度25±1℃
*以萃取剂金属为2∶1计算
在10％的萃取剂浓度，相比为有机相对水相为1∶2条件下，从PH2含Ge 5.7g/L料液中萃取Ge时，有机相中Ge浓度可达6.3g/L，相当于萃合物中萃取剂对Ge的摩尔比为2∶1—3∶1之间。因此，实际应用时有机相中N—604的摩尔数与料液中Ge的摩尔数之比应大于3。
实施例8
温度对萃取的影响的结果示于图8和表9。
表9温度对N—604萃取Ge的影响
有机相10％N—604—50％C7-9醇—40％煤油
水相[Ge]＝1g/L，[SO4二]＝0.5mol/L，PH＝2.08
相比(O/A)1/1
实施例9相比影响及萃取等温线的结果示于图9和表10
表10相比对萃取的影响
有机相10％N—604—50％C7-8醇—40％煤油
水相[Ge]＝1g/L，[SO4二]＝0.5mol/L，PH＝2.08
振荡时间1小时；温度25±1℃
由此可见，相比(O/A)在3/1至1/3范围内，对Ge均有较高的萃取率。根据所测得的萃取平衡线可以确定工艺应用上逆流萃取所需的级数。
实施例10
振荡时间对反萃取的关系示于图10和表11中
表11振荡时间对反萃取的影响
有机相10％N—604—50％C7-9醇—40％煤油，含Ge0.845g/L
反萃液3mol/L NaOH溶液
相比(O/A)1/10；温度25±1℃
实施例11
NaOH浓度对反萃取的影响示于图11和表12。
表12 NaOH浓度对Ge反萃取的影响
有机相10％N—604—50％C7-9醇—40％煤油，含Ge2.05g/L
反萃液0.1—10mol/L NaOH溶液
相比(O/A)1/1；振荡时间1小时；温度25±1℃
在0.1mol/L—10mol/L NaOH浓度范围内，反萃率从94％提高到100％。考虑到分层现象，实际应用以1—3mol/L为佳。
实施例12
相比对反萃取的影响
表13相比对反萃取的影响
有机相10％N—604—50％C7-9醇—40％煤油，含Ge 2.05g/L
反萃液3mol/L NaOH溶液
振荡时间1小时；温度25±1℃
用3mol/L NaOH溶液反萃取，相比提高到有机相比水相为10∶1时，1次反萃取率仍接近100％。此时反萃液中Ge浓度可达21.3g/L，说明用NaOH反萃取Ge的效率是很高的。
实施例13
十次循环试验
为考察有机相的化学稳定性，进行了十次循环使用试验，在座验中，萃取1次，反萃取2次，H2SO4酸化1次，Na2SO4洗涤3次为1次循环，试验结果如下
表14有机相循环使用10次萃取和反萃取性能
有机相10％N—604—50％C7-9醇—40％煤油
水相[Ge]＝1g/L，[SO4二]＝0.5mol/L，PH＝2.14
反萃液3mol/L NaOH；酸化液1mol/L H2SO4
洗涤液1mol/L Na2SO4；相比(O/A)1/1
振荡时间15分钟；温度室温23.5℃
数据表明，该有机相至少在循环使用10次范围的是稳定的。分层现象也是好的，甚至随着使用次数增多，分层速度有所加快，由于烷基中的烯键与芳环共轭，所以，本发明的萃取剂较Kelex100更为稳定。
实施例14
HCl体系中N—604对Ge的萃取
表14 HCl体系中N—604对Ge的萃取
有机相10％N—604—50％C7-9醇—40％煤油
水相不同酸度的1g，Ge/L溶液
相比(O/A)1/1；振荡时间1小时；温度25±1℃
由以上数据可见，该萃取剂也能从氯化物或HCl介质中萃取，只是在HCl浓度增高时萃取率比H2SO4体系下降稍快。
实施例15
N—604对Ge的某些主要伴生元素的萃取结果列于表16、17。
表16 N—604从微酸性溶液中萃取伴生元素
有机相10％N—604—50％C7-9醇—40％煤油
水相0.02mol/L金属，[SO4二]＝0.5mol/L，PH～2
相比(O/A)1/1；振荡时间1小时；温度25±1℃
表17 N—604从1.5mol/L H2SO4溶液中萃取伴生金属
水相0.02mol/L金属，1.5mol/L H2SO4
其余条件同表16
*H2SO4浓度增至2mol/L时，萃取率降低为0。
由以上数据可以看出，该萃取剂对于Zn，Ni、Co，无论从P1＝2的Na2SO4或1.5mol/L H2SO4溶液中都不萃取，对于Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，虽能从PH＝2的溶液中萃取，但从2mol/L H2SO4溶液中不萃取，因此，可以用2mol/L H2SO4洗涤而除去它们。另外，我们过去对Ga(Ⅲ)和Al(Ⅲ)的研究指出，这类萃取剂只能从碱性溶液中萃取这两种金属，而从酸性溶液中是不萃取的。总之，该萃取剂可用于从含Zn、Ni、Co、Al、Ga和Cu、Fe的料液中萃取回收Ge。其中N—604的R为C4或C5，结果是相同的。
实施例16
稀释剂对N—604萃取Ge的影响
表18不同稀释剂的N—604从微酸性溶液中萃取Ge
有机相10％N—604—50％C7-9醇—40％稀释剂
水相[Ge]＝1g/L，[SO4二]＝0.5mol/L，PH＝2.08
相比(O/A)1/1；振荡时间1小时；温度25±1℃
表19不同稀释剂的N—604从1.5mol/L H2SO4溶液中萃取Ge
水相[Ge]＝0.986g/L，[H2SO4]＝1.5mol/L
其余条件同表18
从以上结果可知，脂肪烃、芳香烃、卤代烃和含氧有机溶剂，都可作为N—604萃取用稀释剂。其中N—604的R为C4-C6。
权利要求
1.一种选择性萃取分离锗的方法，包括用含有8—羟基喹啉衍生物萃取剂、与水不相混溶的稀释剂的有机相与含有锗及其它伴生金属的硫酸盐或氯化物的水相接触混合萃取，得到一个含大部分其它伴生金属的水相和一个含原始水相中绝大部分锗的有机相，然后，通过负载锗的有机相与碱性介质反萃取水相接触混合，得到一个含上述原始水溶液中绝大部分锗的水相和一个含上述萃取剂，稀释剂的有机相，其特征是所述的8—羟基喹啉衍生物是7—(2′—烷基—1′—烯基)—8—羟基喹啉，具有如下结构式，
其中R＝C4、C5、C6的烷基、C4-C5或C4—C6烷基的混合物。
2.一种如权利要求1所述的选择性萃取分离锗的方法，其特征是所述的有机相由萃取剂、添加剂和稀释剂组成，其中稀释剂是与水不相混溶的脂肪烃类及其混合物、芳香烃、卤代烃或含氧有机溶剂，所述的添加剂是脂肪醇，有机相中萃取剂、添加剂和稀释剂的重量比是2—40∶0—80∶20—98，推荐为5—30∶20—60∶20—80。
3.一种如权利要求1所述的选择性萃取分离锗的方法，其特征是所述的有机相中的稀释剂是煤油。
4.一种如权利要求1所述的的选择性萃取分离锗的方法，其特征是所述的水相酸碱度是从5mol/L酸度至PH10.5，推荐是从3mol/L酸度至PH9。
5.一种如权利要求1所述的选择性萃取分离锗的方法，其特征是所述的水相中的伴生金属是Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al或Ga。
6.一种如权利要求1所述的选择性萃取分离锗的方法，其特征是有机相中萃取剂摩尔数与原始水相中Ge摩尔数之比大于或等于3。
7.一种如权利要求1所述的选择性萃取分离锗的方法，其特征是所述的反萃取水相是NaOH水溶液。
8.一种如权利要求1所述的选择性萃取分离锗的方法，其特征是所述的反萃取水相是0.1—10mol/L的NaOH水溶液，推荐为1—3mol/L。
9.一种如权利要求1所述的选择性萃取分离锗的方法，其特征是所述的萃取和反萃取温度是10—50℃，推荐温度是室温15—35℃。
全文摘要
本发明涉及一种液液萃取分离锗的方法，采用7-(2’-烷基-1’-烯基)-8-羟基喹啉萃取剂的萃取体系，能从硫酸盐或氯化物的强酸性至弱碱性水溶液中选择性地萃取锗，不仅萃取能力强，而且可用碱性介质在室温下从负载有机相中反萃取锗，可以简便地从伴生金属中萃取分离提取锗。
文档编号C22B3/00GK1115337SQ9411223
公开日1996年1月24日 申请日期1994年7月21日 优先权日1994年7月21日
发明者陈星 , 许庆仁, 刘长畿 申请人:中国科学院上海有机化学研究所