专利名称：一种超细球型银-钯合金粉末的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种超细金属粉末的制造方法，特别是一种超细银一钯合金粉末的制造方法。
众所周知，银钯合金粉末已被广泛用于电子工业中配制成导电浆料，然后，涂敷于元器件基体的表面，经干燥或烧结成导电电极。通常把银钯合金中钯含量在5～30%，其作用在于克服纯银电极在直流电场作用下产生的树枝状银迁移现象，提高电极的品质和寿命。理想的银钯合金粉末应具有如下特点1.合金化程度高，钯原子应均匀地掺杂到银的晶格中，以保证最大限度地抑制银在直流电场作用下的迁移。2.粉末的粒度细，使制备的电极涂层足够薄，烧结后电极与基体之间的附着力强，可焊性好。3.粉末的颗粒形状应为均一的球型，这样配制的导电浆料具有良好的流动性，从而可获得均匀的涂层。如若流动性不好，则涂敷的涂层不均匀，从而影响电极的质量。
传统的银钯合金电极的制备方法是把超细的银和钯粉末，置于混合器中，经长时间的球磨或砂磨混合，然后加入高分子物质制成浆料，涂敷于陶瓷基体上，然后根据银钯合金相图在900～1200℃下，烧结合金化。这种方法的缺点是①所得产品的合金化程度差；②高温合金化能耗大，导致元器件的制造成本的提高；③对元器件基体材质的耐热性要求高，普通的玻璃材料由于软化点低而不能适用。
为此，许多科技工作者为克服上述技术的缺点，致力于开拓制备银-钯合金粉末的新方法，以避开900～1200℃下热处理合金化过程。
1987年，欧洲专利EP0249366，公开了一种新的银钯合金粉末的制备方法，该法采用水合肼作还原剂，将混合溶液中银、钯离子直接还原成银-钯合金颗粒，然后在100～500℃氮气保护(或真空)下，进行热处理，提高合金化程度。总之，该法找到一条可用化学还原法制备银-钯合金粉末的途径，从而避免了在900～1200℃下进行合金化处理的工艺过程，使普通的玻璃亦可用作电极的基体材质，这无疑在技术上是一大进步。但该法尚存在如下缺点①所得的银-钯合金粉末、合金化程度较差，必须在100～500℃氮气保护(或真空)下进行热处理来提高合金化程度。
②所得的银-钯合金粉末，用电镜检测发现均为不规则形状，尺寸分布范围很宽，且颗粒团聚严重，所以它不能满足产业部门的要求。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提出了一种超细球型银-钯合金粉末的制备方法，它可以利用化学还原法一步得到尺度均一的合金化程度高的球型的超细银-钯合金粉末，并为电子工业元器件提供理想的超细银钯合金粉末。
本发明的构思是这样的发明人在深入研究EP0249366专利所描述的反应物系后发现由于化学还原反应过程中“成核”和“生长”失控，因此得到的银、钯合金颗粒大小不均，形状不规。
为了获得尺度均一的合金化程度高的球型的超细银-钯合金粉末，发明人设想在反应物系中加入保护剂，把成核和生长两个阶段有效地分开，并使还原生成的银-钯合金颗粒在保护剂分子力的约束下，形成均一的球型的颗粒。
发明人通过大量研究后发现在含有银、钯离子的溶液中，加入适量的高分子聚合物保护剂，使化学还原反应可控地进行(1)当银、钯离子被还原生成银-钯合金晶核的瞬时，高分子聚合物立刻在Ag-Pd合金的晶核表面形成一层分子尺度的保护膜，从而使晶核的形成与生成两个阶段分开，达到适度控制晶核的形成和生长过程的速率。
(2)借助高分子保护膜分子力的作用，可形成均一球型颗粒，并有效地防止了颗粒间的团聚。
(3)通过调节高分子聚合物的用量和/或通过调节水溶液中银、钯离子的浓度，可随机地调控Ag-Pd合金颗粒的粒径的大小。
总之，按照本发明的构思，可一步得到合金化程度高、粒径分布很窄的、均一球型的含有高分子保护剂的银-钯合金粉末，它可直接供给产业部门来配制导电浆料。
本发明亦是这样实现的在含有银、钯离子浓度为0.5～1.5Mol/L的溶液中，按保护剂与银钯盐的重量比为0.3～1.5倍的比例，加入高分子聚合物(保护剂)，或将上述数量保护剂加入到还原剂水合肼溶液中。在常温搅拌下，将含有银、钯离子溶液滴加入含有还原剂的水合肼溶液中，使还原反应瞬时生成的银-钯晶核的表面立即形成一层高分子保护膜，然后银-钯晶核在保护膜分子力的作用下随着化学还原反应的进行逐渐长大形成球型颗粒。实验证明，在适量高分子保护剂存在下，所得的银-钯合金颗粒均为有规则的球型。
所说的银、钯盐，可以是它们的硝酸盐、硫酸盐等，但以硝酸盐为宜。银、钯盐在水溶液中的总浓度宜控制在0.5～1.5Mol/L。浓度低，得到的颗粒细，浓度大，得到颗粒大，可以根据工业要求，调控银、钯的总浓度来适度调控银-钯合金颗粒的大小。由于本发明的目的在于为电子工业元器件提供理想的导电浆料用的银-钯合金粉末，故宜取银、盐水溶液的总浓度为0.5～1.5Mol/L，这样可以得到粒径0.1～1.0微米范围的球型颗粒。
所说的保护剂为一类水溶性高分子聚合物，可以选自下列物质中的一种或一种以上，如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羟甲基纤维素，羟乙基纤维素、明胶、海藻胶、阿拉伯树胶、田菁胶、果胶、琼脂、卡拉胶、羟丙基纤维素甲醚、脲醛树脂，水溶性酚醛树脂等。调控保护剂的用量，可以随机调控Ag-Pd合金颗粒的大小。在保护剂/银、钯混合盐=0.3～1.5(重量比)范围内，可以得到银-钯合金颗粒的粒径0.1～1.0微料范围内的产品。一般保护剂用量大，所得的银-钯合金颗粒细，用量小，所得的银-钯合金颗粒大。适度地选择银-钯盐溶液的浓度与保护剂的用量，可以一步得到电子工业用配制导电浆料所需的含有高分子保护剂的理想的超细球型银-钯合金粉末。在本发明所说的银-钯盐的浓度和保护剂用量范围内，可以获得尺度稳定的球型的合金化程度高的银-钯合金粉末产品。
按照本发明的方法，调节溶液中银、钯盐之间的摩尔比，可直接得到合金量为5～30%的银-钯合金粉末，以满足不同电子工业产品的要求。
本发明所说的高分子保护剂其功用是多方面的(1)高分子物质的分子可与银-钯离子形成配位键，从而破坏银、钯离子在水相中的自缔合状态，使还原反应体系趋于一致。
(2)调节高分子的用量，可以调控还原反应的速率，当还原反应生成的银-钯合金的晶核一旦形成。就处于高分子“膜”的保护下(相当乳化剂的胶束)，然后长大成均一的微粒，从而使合金的粒度分布范围很窄。
(3)借助高分子物质的分子力的约束作用(相当于乳化剂的胶束包裹作用)，使银-钯合金晶核有规则地长大，从而形成球型颗粒。
(4)由于(1)的作用，亦相对地减少了钯晶粒自动向银晶格扩散的距离，从而能一步得到合金化程度高的超细银-钯合金颗粒。
(5)借助高分子的分散作用，可使超细银-钯合金微粒成均一的悬浮液，并防止了颗粒间的团聚。
显然，按照本发明的构思，如需要得粒径小于0.1微米，或需要得到粒径大于1.0微米的颗粒，可以通过调控水相中银、钯离子的浓度和高分子保护剂含量来达到。
本发明所说的超细球型银-钯合金粉末的制造方法主要包括如下三大步骤(1)在水相中，借助高分子保护剂作用，通过化学还原法一步制得尺度均一的球型超细银钯合金微粒的悬浮液。
(2)将上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥，得到一种含有高分子保护膜的超细球型银-钯合金粉末，可作为本发明的产品直接供给电子工业部门配制导电浆料。
(3)显然，将含有高分子保护剂的超细球型银-钯合金粉末在450～600℃下进一步煅烧，可得到超细球型银-钯合金粉末产品，如产业部门有这种需要的话。
下面将结合实施例和附图来进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1平均粒径0.30微米球型银-钯合金粉末的制备(1)称取硝酸盐(AgNO3)16.67g和硝酸钯[硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O]3.00g溶于130ml的去离子水中，配成银、钯离子的混合溶液，然后用硝酸调节溶液的pH=2.0(简称溶液A)；(2)称取水合肼(N2H4·H2O)23.23克和聚乙烯吡咯烷酮19.67克溶于400毫升去离子水中，配成混合溶液(简称溶液B)；(3)将溶液A，在常温搅拌下，滴加入溶液B中，滴完后陈化反应20分钟，得到均一的Ag-Pd合金悬浮液，过滤，滤饼用水洗至无NO3离子，然后再用丙酮洗涤，取出后置于干燥器中，于80℃以下干燥3～5小时，得到钯含量为10%(wt)的银-钯合金粉末。经透射电子显微镜和X射线射检测，结果如下(可参见
图1，图2所示)①Ag-Pd合金的粉末呈球型，无团聚，平均粒径为0.30微米，粒径分布比(简称GSD)为1.3(参见图1)。
②Ag-Pd合金化程度好(参见图2)，谱线中见不到单独的Pd峰。
实施例2平均粒径为0.75微米球型银-钯合金粉末的制备。
(1)称取AgNO312.58克和Pd(NO3)2·2H2O5.00克，溶解于130ml的去离子水中，配制成溶液A。
(2)称取水合肼(N2H4·H2O)46.46克、聚乙烯醇6.67克，溶解于400ml的去离子水中，配制成溶液B。
(3)按实施例1相同的操作方法，制得含Pd量为20%(wt)的银-钯合金粉末。
经透射电子显微镜和X射线衍射检测，结果如下(1)Ag-Pd合金粉末的平均粒径为0.75微米，形状为球型，无团聚，粒径尺寸的分布比(指最大颗粒与最小颗粒之间的粒径比)1.5。
(2)合金化程度好，谱线中见不到单独的Pd峰。
由实施例1-2可见，按照本发明的方法，可以直接得到尺度比较均一的超细球型Ag-Pd合金粉末产品，而且只要适度调控液A中的Ag、Pd离子的浓度和调控溶液B中的保护剂的含量的多少，可以随机地按需要的尺度大小得到超细球型Ag-Pd合金粉末产品。
对比例按照EP0249366专利所展示的方法制取Ag-Pd合金粉末溶液A的组成同实施例1，溶液B除了不加保护剂外，其余亦同实施例1。
将上述溶液A在常温和搅拌下滴中至溶液B中，并参照实施例1相同的工艺步骤制得Ag-Pd合金粉末产物。
经透射电子显微镜和X射线衍射检测，结果如下Ag-Pd合金颗粒没有规则，大小不均，团聚严重(参见图3)，且图谱中显示有混合态钯的峰(参见图4)，可见其合金化程度较差。
为了改善合金化程度，EP0249336专利提出将产物在400℃以下进行热处理，促使混合态钯扩散掺入到银晶格中去，以提高合金程度(降低Ag-Pd合金的比表面，增大合金的粒度)。但是，Ag-Pd合金的无规则形状和颗粒间团聚现象无法克服。
可见按EP0249366专利所公开的方法，是无法得到尺度均一球型Ag-Pd合金颗粒产品的，因此限制了该法的工业化前景。而本发明在该专利的基础上，通过调控反应物系中保护剂加入量的大小，以及工艺操作条件，可以得到尺度均一的球状Ag-Pd合金颗粒产品，以满足不同产业部门的需要，因而具有广泛的工业应用前景。
显然，按照本发明的构思，本领域中化学工作者，可以方便地制得各种不同尺度含有高分子保护剂的球型的超细银-钯合金粉末，亦可以制其它类型的球形的超细合金粉末。
图1本发明所制得的超细球型银-钯合金粉末透射电子显微镜照片图(放大倍数30K倍)图2本发明所制得的超细球型银钯合金粉末，X射线衍射谱线图由图1～2可见，按照本发明的方法，毫无疑问地可制得尺度均匀的球型的合金化程度高的超细银-钯合金粉末。
图3按照EP0249366专利所公开的方法，制得的超细银-钯粉末透射电子显微镜照片图(放大倍数30K倍)由图3可见，EP0249366所说的超细银-钯合金粉末为一种无规则形态，团聚严重的产品。
图4为按照EP0249366专利所公开的方法制得的超细银-钯合金粉末(未经热处理)产品的X射线衍射谱线图由图4可见，谱线中存在着银、钯晶粒的混合峰，可见其合金化程度较差，需要进一步热处理，才能改善，但其颗粒间团聚现象和颗粒的无规则形态仍无法解决，因而影响了工业上的适用性。
权利要求
1.一种超细球型银-钯合金粉末的制造方法，在水溶液中借助还原剂水合肼的作用，将银、钯离子还原成银-钯合金的方法，其特征在于(1)在反应物系的水相中含有高分子保护剂，并助高分子物质的保护和调控作用，一步制得尺度均一的球型银-钯合金超细微粒悬浮液；(2)将所说的银-钯合金超细微粒悬浮液经过滤、洗涤、干燥，得到含有高分子保护膜的超细球型银-钯合金粉末；(3)将含有高分子保护剂的超细球型银-钯合金粉末，再进一步煅烧，得到超细球型银-钯合金粉末产品。
2.如权利要求1所述的银-钯合金粉末的制造方法，其特征在于所说的高分子保护剂可选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻胶、阿拉伯树胶、田菁胶、果胶、琼酯、卡拉胶、羟丙基纤维素甲醚，脲醛树脂以及水溶性酚醛树脂中的一种或一种以上。
3.如权利要求1-2之一所述的银-钯合金粉末的制造方法，其特征在于所说的高分子保护剂的用量为水溶液中银、钯盐总重的0.3～1.5倍(wt)。
4.如权利要求1-3之一所述的银-钯合金粉末的制造方法，其特征在于水溶液中银、钯离子总浓度宜为0.5～1.5Mol/L，两者比值可按产品中含钯量5～30%(wt)的要求配制。
全文摘要
本发明公开了一种超细球型银-钯合金粉末的制造方法，它在化学还原法制备银-钯合金方法的基础上，通过向反应物系中添加适量的高分子保护剂来调控还原反应的速率和规范合金颗粒的形态，从而一步制得尺度均一的、球型银-钯合金超细微粒悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到一种含有高分子保护剂的超细球型银-钯合金粉末，可直接供给电子工业部门配制导电浆料，也可以通过进一步煅烧制得超细球型银-钯合金粉末。
文档编号B22F9/24GK1104137SQ9411229
公开日1995年6月28日 申请日期1994年8月31日 优先权日1994年8月31日
发明者张宗涛, 胡黎明, 古宏晨, 顾燕芳, 赵斌 申请人:华东理工大学