专利名称：：钢的连铸用铸型粉末的制作方法
技术领域：
：本发明是关于钢的连铸用铸型粉末。尤其是关于碳含量为0.08—0.16％(重量)的中碳钢连铸时使用的铸型粉末。在钢的连铸中，粉末添加在铸型内的钢水面上，防止钢水氧化，使钢水表面保温，并且有吸收浮在钢水面上的夹杂物的作用。另外，在钢液面熔融的粉末流入铸型和铸锭之间，形成薄膜层，作为润滑剂起作用，还能进行分散的控制。化学分析以往的粉末是像以下那样的成分组成。SiO2、CaO20—40％(重量)、Al2O31—10％(重量)、Na1—30％(重量)、F1—20％(重量)、Li0—20％(重量)、MgO2—10％(重量)、ZrO20—20％(重量)、B0—10％(重量)。在钢中碳浓度为0.08—0.16％(重量)的中碳范围的钢(以下叫做中碳钢)连铸中，钢从液相变为固相时的凝固收缩率大，因此在铸锭表面容易产生裂纹缺陷，使高速铸造变得困难。对此，材料とプロセス-(材料与工艺)第4卷、第4号(1991年、1247页)，作为上述中碳钢的裂纹缺陷对策，揭示了为了使铸型和铸锭表面间的热流束降低，使碱度(重量％)CaO/SiO2为1.2以上，谋求由结晶化时的体积收缩而引起的接触阻力增大，另外，通过添加3.0％(重量)以上的ZrO2，使粉末薄膜不透明化，降低辐射传热，能够制造洁净的铸锭(已有技术1)。另外，品川技报第32号(1989年，147页—152页)报导了在铸造上述中碳钢时，为了防止成为问题的铸锭纵向裂纹，研究了铸型内的散热速度和粉末特性，发现通过提高熔融粉末的凝固过程中的结晶化温度，缓和铸型内的散热，能够减少纵向裂纹产生。此外，越是高碱度粉末越有结晶化温度变高的倾向，另外，Na2O、F、Li2O、B2O3、BaO、MgO、Al2O3等成分影响结晶化温度，所以当设定粉末的质量时，必须留意这些成分组成(已有技术2)。在上述中，所谓结晶化是指熔融的粉末流入铸型和铸锭之间，在凝固时熔体的一部分变成玻璃相(过冷体)，但其他部分作为结晶体而析出的现象。在已有技术1中，通过将碱度提高到1.2以上，增大粉末熔体的结晶化度，但像最近的定向高速铸造用粉末那样，若Na、F、Li等的低熔点化促进元素、低粘性化促进元素共存，则降低结晶化度，仅用高碱度化的效果不能得到抑制表面缺陷的结晶化度。再者在已有技术1中，虽然揭示了由ZrO2而引起的结晶化促进效果，但是在粉末中一添加ZrO2就使粉末的熔点上升，除了钢水表面上的粉末熔融层变薄外，还降低浮在钢水面上的非金属夹杂物的吸收能力，因此存在产生铸锭表面缺陷的问题。此外，在已有技术2中，也揭示高碱度化是有效的论点，关于对其他熔剂成分的结晶化的影响仅是定性的论述，关于有效的结晶化促进元素当然不是定量的。本发明解决上述问题，一边保持对粉末本来要求的迅速熔融、高润滑特性，一边通过充分达到熔融粉末的高结晶化度，提供能够得到无铸锭表面裂纹缺陷的高等级制品的粉末。本发明人重复进行各种实验、探讨的结果，在保持对粉末本来要求的迅速熔融、高润滑特性的范围内，使是连铸用铸型粉末主要成分的CaO、SiO2的碱度(重量％)CaO/SiO2在1.2—1.6(重量％比)范围内，通过使MgO的含量为1.5％(重量)以下，也能比以往的高碱度粉末促进粉末熔体的结晶化，由此得到洁净表面质量的中碳钢连铸成为可能的认识，而达到完成以下的发明。(1)权利要求1的发明提供主成分是CaO、SiO2，CaO/SiO2(重量％碱度)是1.2—1.6，MgO含量是1.5％(重量)以下的钢连铸用粉末。(2)权利要求2的发明提供具有下述成分组成的钢连铸用粉末。(a)MgO含量为1.5％(重量)以下(b)冰晶石、NaF、荧石、苏打灰、Li2O的任一种以上的含量为4—25％(重量)、(c)碳黑、鳞状石墨的任一种以上的含量为1—8％(重量)、(d)其余是CaO、SiO2，CaO/SiO2(重量％碱度)为1.2—1.6。一般的连铸用粉末形成的熔融体是硅酸盐熔体(熔融硅酸盐)，是由各种离子、复离子组成的离子性熔体。在渣中，离子性高的碱金属氧化物及碱土类金属氧化物中的金属，离子化倾向强，另一方面，像SiO2那样，因为共价键性高者不简单地离子化，可以形成SiO44-、Si2O76-等复离子。后者是大大有助于形成所谓玻璃的网状形成氧化物(NetworkFormer，以下叫做NWF)，前者如由CaO代表的那样，在SiO2的网络结构上加上O，切断SiO2的分子间结合，因为聚合度下降，所以作为改性氧化物(NetworkModifyer，以下叫做NWM)而起作用。其中Al2O3和Fe2O3通常是NWF，但在氧电位高的熔渣中形成NWM。另外，发明人注视的MgO在CaO/SiO2系熔体中，某些效果是小的，作为NWM而起作用，被评价作为结晶化促进元素。此外，以往将MgO作为铸型粉末制造原料的杂质，在粉末中必然含有1.7％(重量)程度以上。另一方面，粉末结晶化的评价是用示差热分析法分析在熔融粉末的冷却过程中从粉末熔体结晶出晶体的温度，测定伴随结晶化的发热峰值进行的。该结晶形成温度越高，越容易进行结晶化。发明人研究了关于通过增减粉末的成分元素控制结晶形成温度的方法，结果新发现，在CaO/SiO2为1.2—1.6的范围内，MgO是0—10％(重量)的范围(包括0％(重量))，MgO成分量越少，结晶形成温度越上升。也就是说，通过降低粉末熔体中的MgO量，提高结晶形成温度，其结果发现，不仅加速结晶形成，而且也促进在粘度较低的温度区的晶体生长，更能促进结晶化。另外，因为MgO的熔点高，是难熔物质，所以减少MgO量，也就等于提高铸型粉末的熔融性。即，MgO含量减少，促进结晶化作用，能够提高熔融性。关于数值限定发明人为了得到中碳钢的良好铸造和洁净的铸锭，对粉末熔体的结晶化进行了研究，结果发现，使粉末熔体的结晶形成温度在1130℃以上，铸锭表面缺陷减少效果大。在1300℃粘度值是0.1Pa·S以下的铸型粉末的情况下，必须选择像以下的成分组成。主成分本发明的粉末主成分是CaO和SiO2，使用将该主成分预先熔融的预熔融材。其配合比可以根据碱度确定。碱度在1.2以下，粉末的熔点过低，不是所希望的。另一方面，若碱度超过1.6，则粉末的熔点过高，也不是所希望的。MgO若MgO超过1.5％(重量)，则结晶形成温度是1130℃以下，如上述那样不是所希望的。物性调节剂所希望的是，冰晶石(包括人造冰晶石)、NaF、荧石、苏打灰、Li2O等粉末的一种以上的总量是4—25％(重量)。因为比该范围少或者多，在钢水表面上的粉末熔化性不是所希望的。熔融速度调节材料希望是碳黑和鳞状石墨。熔融速度调节材料具有调节添加到钢水表面上的粉末熔融速度的机能。碳黑是0.5—5％(重量)、鳞状石墨是0.5—3％(重量)以下的配比是所希望的。具体的配比量由铸造条件决定。更理想的可以是碳墨为1.2—2.0％(重量)、鳞状石墨为0.5—1.5％(重量)。实施例按照实施例，边与比较例对比边说明本发明。将MgO含量极少的硅石、石灰、荧石、玻璃粉、碱金属碳酸盐、碱土金属类碳酸盐与实质上不含MgO的成为铸型粉末成分的工业用试剂在电炉中熔融，急冷后粉碎，制成已调整的铸型粉末主原料。在该主原料中添加作为物性调节剂的人造冰晶石、NaF、荧石、苏打灰、LiO2等粉末中的一种以上，添加总量为4—25％(重量)，再调节成在本发明范围内的MgO成分量的试验体(以下叫做发明体)1—4。为了比较，调节成MgO成分量处于本发明范围以外的粉末试验体(以下叫做比较体)1—6。在表1中示出发明体1—4和比较体1—6为MgO量、碱度(CaO/SiO2)、结晶形成温度。使用各种上述发明体1—4和比较体1—6，铸造速度为1.6m/min或者1.8m/min，调查裂纹敏感性大的中碳钢连铸时的钢中碳浓度、铸型粉末消耗量、铸锭的纵向裂纹发生指数，其结果示于表2中。如从表1和表2看到的那样，MgO量和碱度(CaO/SiO2)在本发明范围内的发明体1—4，结晶形成温度都高，超过1130℃，在使用上述发明体1—4的铸造结果中都没有裂纹产生，能制造良好表面的铸锭，能够容易进行以前是困难的中碳钢的高速铸造。与此相反，碱度(CaO/SiO2)在本发明范围内的1.2—1.6，而MgO量超过本发明范围的比较体1—6，结晶形成温度变为1125℃以下，纵向裂纹发生指数变高，随MgO量增加，此倾向显著。如上所述，按照本发明，在不妨碍熔融性的范围可以得到结晶化度大的连铸型粉末，即使在裂纹敏感性大的中碳钢也能够连铸没有裂纹结果的质量优良的中碳钢。表1本发明体和比较体的成分组成及结晶形成温度</tables>结晶形成温度(℃)；用示差热分析测定的值*粉末的其他成分(重量％)Na2O；7.5～85％、F；9.0～10.0％Li2O；2.8～32％权利要求1.钢的连铸用粉末，主成分是CaO、SiO2，CaO/SiO2(重量％碱度)是1.2—1.6，MgO含量是1.5％(重量)以下。2.具有以下成分组成的钢连铸用粉末，(a)MgO含量是1.5％(重量)以下、(b)冰晶石、NaF、荧石、苏打灰、LiO2的任一种以上的含量是4—25％(重量)、(c)碳黑、鳞状石墨的任一种以上的含量是1—8％(重量)、(d)其余是CaO、SiO2，CaO/SiO2(重量％碱度)是1.2—1.6。全文摘要本发明以钢的连铸用铸型粉末，尤其中碳钢用的连铸用铸型粉末为目的。钢的连铸用粉末的主成分是CaO、SiO文档编号B22D11/111GK1130110SQ95119219公开日1996年9月4日申请日期1995年11月10日优先权日1994年11月11日发明者川波俊一,丰田刚治,森孝志,近藤裕计,西町龙三,渡边圭儿,宫本明,酒井英典,清水正明,和泉洋,川岛健申请人:日本钢管株式会社,钢管矿业株式会社