专利名称：：高温抗氧化铬硅铸钢的制作方法
技术领域：
：本发明属于耐热高温合金钢，特别适用于烧结机箅条。目前，国内烧结机多用中硅球铁篦条，特别是采用机上冷却法的烧结机、由于箅条高温抗氧化性差，运行寿命低，不仅造成材料、能耗的增加，且工人劳动强度大，更换频繁，降低了生产作业率，污染了环境。若采用国外高铬镍合金铸铁篦条，如日本的Cr25Ni，由于含镍、钼、钨、钒等元素，使箅条成本高，价格贵。另外，因为此类铸铁含碳量高，组织中铬的碳化物量大，使基体的铬含量低，不利于抗氧化性的改善。在铸态下相组成是奥氏体＋铁素体＋碳化物，性脆，在烧结机冷热交变使用中热胀冷缩体积变化大，易发生断裂。金相观察表明，高温氧化膜与基体界面微孔及空洞多，附着不紧密易起皮，影响使用寿命。本发明的目的是为克服现有技术的不足，结合国内资源和生产使用要求，研制一种高温性能好，使用寿命长，成本低的新型篦条用高温抗氧化铬硅铸钢。为实现上述发明目的，本发明的高温抗氧化铬硅铸钢的化学成分设计如下，按重量百分比为C0.4～1.4％，Si0.8～3.0％，Mn0.25～2.0％，Cr16～34％，Al0.08～2.0％，S≤0.04％，P≤0.04％，以及Ti0.08～1.0％，B0.003～0.05％，Re0.01～0.20％，其余为Fe。本发明是通过合金成分的选择，使其在箅条的表面形成保护性好的氧化物层膜，成为氧及基体各元素的原子互扩散的障碍壁垒，减少氧化膜厚度方向上的裂纹及其长度，提高氧化膜的断裂韧性，降低氧化膜内部发生应变的级别，改善氧化膜的物相结构和附着力，提高钢的热强性，根据这样的考虑，合金元素成分设计考虑的原则如下1、碳合金中的碳主要起两方面的作用，其一是起固溶强化作用；其二是主宰碳化物的多少，提高铸造的流动性，冶炼过程脱氧。随着高铬合金钢中碳含量的增加，晶格畸变增大，在高温下发生碳氧化学反应的机会相应增多，并造成氧化膜的微孔及空洞，因而降低了抗氧化性能。另外，钢的基体中存在大量碳化物，特别是M23C6型的碳化物，对抗氧化很不利。碳化物类型不同在合金中所起强化作用也不同。理论和实践指出，当碳原子半径Rc同金属原子半径Rm之比Rc/Rm＜0.59时，形成间隙相，可增加热强性。综合考虑，新耐热篦条用抗氧化铸钢含碳量范围控制在0.5～1.4％。2、铬铬与铁可完全固溶，它与碳的亲和力大于Mn、Fe、Co、Ni等，为了使合金在900℃以下基体为单相α，含铬量应大于16％。随着钢中铬含量的增加，其抗氧化性能也升高。因此，为了保持高温下氧化损失少，铬含量选16～34％为宜。3、铝、硅铝和硅元素都能有效地提高合金的抗氧化性能。铸钢中添加Si3％，使材料氧化增重降至最低值。但是随着硅含量增加，脆性增大，高温强度降低。综合考虑这些情况，硅含量选1.0～3.0％为宜。铝的抗氧化性是十分显著的，但铝大于2％时，基体晶粒粗大，高温脆性较大，因此Al≤2％为好。4、稀土Re加入稀土元素，可明显提高合金的抗氧化性及持久性能。其原因是La、Ce的原子半径比其它基体合金元素在周期表中的原子序数都大的多，使晶格畸变，降低Cr+3的激和能，增大Cr+3离子的扩散系数，使Cr2O3快速形成。此外，还可以起钉扎氧化膜的作用，与硫形成高熔点的化合物，降低钢中S元素的有害作用，净化晶界及氧化膜与基体的交界面。在铸造结晶过程中，是孕育剂，细化晶粒。扫描电镜观察表明，本发明加入0.01～0.20％Re，其氧化膜与基体之间的界面相当平坦，没有凸凹缺欠，没有明显的边界，提高了钢的抗氧化性。5、加入B、Ti等以提高热强性及抗氧化性能，特别是对于本发明的合金钢氧化膜组织和性能的改善有明显的效果，提高抗氧化膜的细碎破损，细化晶粒，减少多孔的氧化膜组织。加入量B为0.003～0.01％，Ti为0.08～1.0％。本发明的铬硅铸钢试验情况和结果如下1、冶炼及铸造试验箅条用钢是在450kg中频感应电炉中冶炼。原料采用普碳中板废钢、高碳铬铁、中碳铬铁、硅铁锰铁、钛铁、硼铁、含硅稀土铁合金及少量的铝。按设计成分的中限配合金料，铬铁随炉废钢料加入炉底。待料熔净后加入硅铁和锰铁，用石灰粉∶铝粉＝1∶2脱氧剂复盖钢液。当温度达到要求，加入复合脱氧剂及插入少量铝进行终脱氧合金化后，按顺序加入钛铁、硼铁，最后，使用钟罩压入稀土合金。为了减少铸造件的缺陷，提高试验品的质量，便于分清化学成分及铸造工艺对产品性能的影响，第一批试验箅条采用熔膜铸造，其后批量试产品使用普通湿砂型铸造。实践结果表明，本发明的铸钢生产工艺简单易行，由于箅条铸件小，湿砂型铸造对产品的性能质量影响甚微，生产成本比高铬镍铸铁低。试验样用钢的化学成分如表1。2、力学性能试验高温拉伸试验只做了Cr23Si2AlTiBRe钢，按照GB4338-84标准方法进行的，每个温度测定2个试样，试验结果示于表2。另外部分试验钢的硬度及室温的冲击值列于表3。从试验数据知，试验钢的高温强度满足实际使用要求。3、抗氧化试验抗氧化试验是按照GB/T13303-91I标准，采用增重法测定试样的抗氧化特性。试验温度950℃。按照标准规定及使用条件，采用周期加热和冷却的方式，大约每隔20小时循环一次。采取到温入炉，达到规定的时间从热炉中取出。另外，为了对比，在同样的条件下，同试验钢一起进行了Cr25Ni、QT球铁试验。抗氧化性试验样品增重(g)结果示于表4。根据标准，试样氧化的速度可用下式计算K+=M1-MoSot---(1)]]>式中M1-是试验后试样和坩埚的重量；Mo-是试验前试样和坩埚的重量；So-是试样的原表面积；t-是试验热处理时间。根据表4数据及按式(1)计算的结果示于表5、6、及图1。另外，从表6及图2、3的数据表明，本发明的合金铸钢在950℃下氧化动力学的曲线，单位面积氧化增重可近似用下式表示qn＝Kt(2)式中n-是与温度无关的，表示钢和氧化介质特性的系数；K—是氧化的速度常数。对(2)式经整理推导得dq/dt＝q/nt(3)式(3)表明，若已知某钢种在高温下氧化单位面积的增重及氧化时间，可求出真实的氧化增重速度。式(2)较完整的反映了金属材料氧化动力学规律，当1＜n＜2，表明氧化不仅与固相中的扩散有关，而且还与氧和基体的化学反应速度有关。氧化与化学反应速度的关系越密切，n值愈接近于1，当氧化完全是氧与基体的化学反应，呈直线规律。指数愈大，表明氧化膜增长的阻力愈大，当氧化的时间无限延长时(t＝∝)，值趋于零。这表明，氧化膜不易脱落，在生长达到一定厚度时，使扩散相当缓慢，外界环境的各种气氛难与基体发生化学反应，那么箅条的寿命有可能相当长，这正是人们所希望的。4、抗生长试验抗生长试验是在RJX-12型可控硅自动调压式箱式电炉上，按照GB9337-88标准要求进行的。用三种试验钢的铸态毛坯样加工成Φ20mm×100mm尺寸，试样两端镀镍，用千分卡精确测量试样的长度三次取平均数值做为原始长度，而后放在950℃下连续烧150小时，取出待完全冷却到室温后精确测量每个试样长度尺寸三次，取平均数。按下式进行计算生长率。λ=L1-LOLO×100%---(4)]]>式中L0-是试样原始长度，mm；L1-是试验后的试样长度，λ-是规定时间内的生长率，％。试验结果示于表7。三种试验钢基本上都很稳定，生长率均达到完全抗生长的指标。5、金相和扫描电子显微镜的试验(1)、基体的检验分析用英国剑桥NEF-3型金相显微镜，Q520图象分析仪对试制蓖条铸态进行了组织观察，定性和定量的分析。用英国剑桥S360扫描电子显微镜进行了基体和析出相碳化物中的成分检验，结果如表8。为了进行比较，Cr25Ni高铬铸铁检验结果数据也示于表8中。从结果可看出，虽然4号样化学成分中含铬26.16％，由于碳化物量高，使基体Cr含量降低，对高温抗氧化不利。(2)氧化膜的检验分析应用S-360扫描电镜及ISIS能谱仪对试验钢的氧化膜进行了分析。现厂使用后的Cr23Si2AlTiBRe、Cr25Ni箅条样品氧化膜表面和横截面能谱分析结果示于图2和图3及表9。数据表明，两种箅条使用后，表面氧化膜相组成差异较大，本发明钢的氧化膜粘有烧结矿的物质，这可能是与氧化膜不易脱落有关。6、X射线衍射试验分析在TURM-62型X射线衍射仪上对试制的蓖条取铸态样和各种条件下的氧化膜进行X射线衍射试验，结果示于表10、11及图4、5、6、7。试验的条件是，辐射Co靶，K、Fe滤波；强度32KV，25MA。试验结果结果表明，试验室烧后高铬镍铸铁表面的物相主要是铁、铬的氧化物，而本发明钢表面的物相主要是锰、铬的氧化物。两者均属于尖晶石类结构，但差异是前者晶粒较大，晶体衍射峰背底较低，峰型较尖锐，没有宽化现象。而后者衍射峰型有明显的宽化现象，其背底高、波动大。这表明晶体晶粒很小。7、蓖条装机使用试验本发明生产的烧结机箅条第一批工业性试验于1994年10月进行，三种蓖条分别装两个台车。迄今已在生产中使用一年多。试验的三种箅条，铬锰氮钢不抗烧，使用寿命短，氧化膜脱落严重，相当数量的箅条使用5.5个月烧损达25％以上，基本上已失效。而Cr23Si2AlTiBRe、Cr31的效果明显，特别是前者，由于在使用中表面形成一种钝化膜，所以，显现出抗氧化性能强，从跟踪试验结果看，运行一年多的时间，其尺寸、形状及重量基本没变化，具有很好的抗烧性能。8、经济效益中硅球铁箅条每吨4350元，使用寿命为6个月，每年需要更换二次。本发明的Cr23Si2A1TiBRe铸钢箅条每吨价9600元，使用寿命至少三年。按三年计算，每使用一吨本发明的铸钢箅条可节约资金费用为6×4350元－600元＝16500元这里计算的只是直接效益，若考虑到由于本发明使箅条寿命的提高而带来的间接经济效益，如由于减少了更换箅条的次数，使烧结机停机时间减少而带来的生产效益则更大，因此使用本发明的经济效益显著。试验结果指出，箅条在铸造、精整、运输、装机及现场使用试验过程中没有断裂现象发生，韧性满足使用的要求。综合试验结果说明，应用本发明生产的烧结机用Cr23Si2AlTiBRe钢箅条，具有较好的抗烧性能，其因①、所选用的合金化组元Cr、Si、Mn、Al、Ti、B、Re等氧化物的致密度系数1＜α＜2.5，使氧化膜能全面复盖箅条表面而又不易在膜的形成过程中造成大的应力破坏；②、加入的抗氧化合金元素的负电性均小于Fe的负电性1.8，比基体Fe容易氧化，正离子的半径小，比铁扩散速度大；③、如X射线衍射试验图4示出，氧化膜中氧化物的物相是由属于尖晶石类型组成的，FeO、Fe3O4、TiO2等混合氧化物中尖晶石结构的氧化物保护性最好，这是由于包覆的紧密性，离子间距离近，晶格上空位数少。尖晶石中使阳、阴离子及电子迁移扩散难，增大扩散阻力。另外，微量合金化Ti、B的作用，除了形成结合力很强的碳化物和氮化物外，还可能形成Ti2B、TiB、Cr2B、CrB等这些高熔点的金属间化合物。过去很多工作指出，这些硼化物多分布在晶界，堵塞了基体扩散的通道，降低了内部阳离子及外部的阴离子的扩散速度，使氧化烧损速度大大降低。B对抗氧化物细碎破损是有效的，形成硼和铁的氧化物Fe3BO5分布在基体与氧化膜的界面上，常在尖晶石与Fe3O4磁性氧化物层中，减少Fe2O3层的碎化，细化晶粒，改善氧化膜组织多孔性。这是扫描电镜试验观察到的孔洞和裂纹少的原因。研制分析说明，Cr23Si2AlTiBRe铸钢的氧化膜中存有一定量的稀土元素及多量的SiO2，特别是在氧化膜与基体的分界处，量较多。这两种组元对氧化膜起钉扎作用，增加氧化膜的附着力，使氧化膜不易起皮脱落。特别是箅条钢中含有较高的硅，对于提高抗烧具有举足轻重的作用。从扫描电镜试验对氧化膜的横断面进行的元素线分析和面分析图均可看出，在膜与基体的分界地方分布有较多量的Si、Fe、O元素形成Fe2SiO4铁橄榄石，与基体结合紧密。而稀土元素和一些低熔点杂质如S等有害气体形成高熔点的La、Ce的氧化物和硫化物等，分布在膜与基体的界面和基体的晶界处，净化了界面和晶界，减少Cr2O3在高温900℃以上的大量挥发。本发明研究了碳对氧化膜的影响总的讲含C量高不利于钢的高温抗氧化。因为C与O结合发生化学反应，生成CO2和CO，结果造成氧化的多孔性和空洞。另外C与金属形成碳化物，大量碳化物的存在，当在界面发生氧化时，同样造成氧化膜的多孔性和空洞，破坏了氧化膜的致密性，结果增加了氧化的化学反应的过程。这是导致Cr23Si2AlTiBRe铸钢与高铬镍铸铁Cr25Ni氧化膜的形貌不同的重要原因。关于X射线衍射图4及扫描电镜能谱分析，试验钢经950℃烧后，在试样的表面出现大量锰的尖晶石型氧化物，而铁的氧化物量甚微或基本不出现的原因是由于元素Mn的负电性1.6比Fe等小，而离子的半径较小，特别是在具有尖晶石层中的扩散速度大，因而出现这种结果。合金中含适量的Mn有利于提高抗周期循环氧化能力。试验结果表明，在试验室950℃下烧122小时，氧化动力学的规律基本符合抛物线方程的规律。而生产现场使用箅条的结果，本发明与高铬镍铸铁两种箅条的烧后氧化膜的表面及横截面形貌及化学成分，物相组成等存在较大的区别，这正是前者抗烧寿命优于后者的原因。总之，有效合金元素对氧化膜性能的影响是①、减少厚度方向上的裂纹及其长度；②、提高氧化膜的断裂韧性，降低脆性；③、降低氧化膜内部发生应变的级别。④、改进氧化膜的物相结构和附着力。综上所述，本发明的特点在于结合国内资源，采用多元合金化的途径，特别是在钢中加入Ti、B、Re等改善了氧化膜的物相组成，组织结构，使表面氧化膜具有好的抗烧性，延长了箅条的使用寿命达三年以上。本发明钢种生产工艺简单，用中频感应电炉按常规工艺冶炼，一般湿砂型铸造成烧结机用箅条。该钢种抗烧性能好，组织结构稳定，在950℃下，烧122小时，平均增重速度≤0.05g/m2.h。在950℃下保温155小时，生长率≤0.03％。在现场使用中没有断裂现象发生，氧化膜性能优异，与基体结合牢固紧密，在界面处缺陷少，附着力强，不起皮，延长使用寿命明显。生产成本低。使用本发明，可取得可观的经济效益。实施例1本实施例是本发明的高碳铬硅铝钛硼稀土铸钢较佳成分为C1.0～1.30％；Si2.3-2.60；Mn1.0～1.30％；Cr22～24％；Al0.10～0.50％；Ti0.15～0.40％；B0.005～0.010％；Re0.05～0.020％。实施例2本实施例是本发明的中碳铬硅铝钛硼稀土铸钢，其化学成分为C0.06～1.0％；Si2.3～3.0％；Mn0.25～0.80％；Cr24～26％；Al1.6～2.0％；Ti0.2～0.4％；B0.003～0.01％；Re0.01～0.20％。实施例3本实施例是本发明的高碳铬硅稀土铸钢，其化学成分为C1.0～1.3％；Si1.1～1.3％；Mn0.6～1.0％；Cr30～34％；RE0.05～0.20％。图1950℃氧化速度与时间的关系图2现场使用后Cr23Si2AlTiBRe钢箅条氧化膜横截面形貌及能谱分析图3现场使用后Cr25Ni钢箅条氧化膜横截面形貌及能谱分析图4在950℃烧122小时Cr23Si2AlTiBRe铸钢的氧化膜表面X射线衍射图谱图5在950℃烧122小时Cr25Ni高铬铸铁的氧化膜表面X射线衍射图谱图6现场使用后Cr23Si2AlTiBRe钢箅条氧化膜表面X射线衍射图谱图7现场使用后Cr25Ni钢箅条氧化膜表面X射线衍射图谱试验钢样的化学成分表1Cr23Si2AlTiBRe钢高温力学性能表2试验钢的冲击韧性和硬度表3试验钢在950℃氧化增重(g)抗氧化性试验结果及计算数据表5抗氧化性试验结果及计算数据表6</tables>试验钢在950℃烧150小时的生长率表7</tables>试验钢电镜及金相分析结果表8</tables>箅条氧化膜横断面扫描电镜能谱分析结果表9</tables>基体X射线衍射分析表10氧化膜X射线分析结果表11权利要求1.一种高温抗氧化铬硅铸钢，特别适用于制造烧结机箅条，其特征在于以铬、硅、铝、钛、硼、稀土作为主要合金元素，其化学成分，按重量百分比为C0.4～1.4％；Si0.8～3.0％；Mn0.25～2.0％；Cr16～34％；Al0.08～2.0％；S≤0.04％；P≤0.04％；以及Ti0.08～1.0％；B0.003～0.01％；Re0.01～0.20％；其余为Fe。2.按权利要求1所述的高温抗氧化铸钢，其特征在于化学成分可为C0.06～i.0％；Si2.3～3.0％；Mn0.25～0.80％；Cr24～26％；Al1.6～2.0％；Ti0.2～0.4％；B0.003～0.01％；Re0.01～0.20％。3.按权利要求1所述的高温抗氧化铸钢，其特征在于化学成分可为C1.0～1.3％；Si1.1～1.3％；Mn0.6～1.0％；Cr30～34％；Re0.05～0.20％。全文摘要一种高温抗氧化合金铸钢，以铬、硅、铝、钛、硼及稀土等作为主要合金元素，合金的组织结构比其它种类箅条稳定性好、氧化膜主要是尖晶石和Cr文档编号C22C38/34GK1153829SQ9511958公开日1997年7月9日申请日期1995年12月1日优先权日1995年12月1日发明者张德品,张世江,袁其兴申请人:首钢总公司