专利名称：用含硅酸、钛酸和铁的氢氧化铝制备铝的方法及该方法用于制备铝和铝合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是，不用高纯氧化铝作为中间产物，从含硅酸、钛酸和铁的氢氧化铝中制备铝以及把含硅酸、钛酸和铁的氢氧化铝应用于制备铝和铝合金的方法。
现在，几乎完全靠电解氧化铝的熔融冰晶石(即六氟合铝酸三钠)溶液来制造铝。所用的氧化铝必须很纯，并且铝的制造必然要分为两个工序，即纯氧化铝的分离和电解本身。首先，按Bayer该将铝矾土块粉碎、干燥和磨成细粉，在高压釜中以被称为管加热浸提的连续过程，通过浓氢氧化钠与其及铁、硅、钛等的氧化物作用，使铝矾土转化为铝酸钠，不溶的剩余物便是所谓的红泥。当与铝酸钠加入晶种、冷却至低于90℃、并以水稀释时，晶状的水铝氧便以γ-氢氧化铝的形式沉淀出来。既可在管式旋转炉中，也可于流化床炉内在1200-1300℃下，把它完全脱水。然后，将干燥的氧化铝与10-20倍量的人造冰晶石混合，并在电解槽中通过用直流电使它分解。在作为阴极的衬碳室的底部收集熔融的铝。在熔体之下，铝受到保护从而避免重新氧化。
上述的Bayer法产出高纯氧化铝，即一种含0.015-0.025％的二氧化硅，0.01-0.03％的氧化铁(III)，0.003-0.008％的氧化钛(IV)，还会被测为氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化锰、氧化钒、氧化铬、氧化铜、氧化磷等杂质以及在提纯过程中被引入的外加杂质氧化钠和氧化铍的氧化铝。
由非精选的高岭土熔炼硅-铝合金是已知的，有关论文已刊载于“TSVETNYEMET(non-ferrous metals)，Issue No.6，June 1966，PP.60-63”中，在“SOVIET JNONFERROUS METALS，June 1966，pp.66-70”里，也发表了一篇内容基本上相同的论文。对一种含43％的氧化铝，53.7％的二氧化硅，以及各相当于1％的氧化钛和氧化铁的锻烧物料，应用适当的还原剂，可能获得由65-70％的铝和30-35％的硅所组成的铝-硅合金。这种方法涉及到利用高岭土与无烟煤和钢片来生产中间产物人造刚玉，即α-氧化铝。经这一步之后，通过熔炼才得到了一种约含53％的铝的铝-硅合金，这些步骤对不预先加工中间产物氧化铝而生产铝，既无详细说明，也未明白地提出一种方法，至于利用含硅酸、钛酸和铁的羟基氧化铝作为起始原料，亦未提出他们的建议。
德国专利4 98 616涉及到一种由未经加工的铝矾土或者硅酸铝获取纯的硅-铝合金的方法。据其所述，是把这些原料置于Héroult-Kiliani槽中，将其直接进行电解，便可得到粗铝。这种粗铝是以包含铝和硅在内的铝铁金属互化物的合金的形式存在的。在某温度下，硅，铝硅-铁金属互化物，或其两者；铝铁金属互化物，或铝铁金属互化物和铝硅-铁金属互化物，或者分别地；铝，铝铁金属互化物，或其两者，均以固相存在于铝-硅熔体之中。在此温度下，它们都可经离心而被分离。然而，与本发明相比较，由于它加进了离心的步骤，故该法在技术上是不利的，而且在与该发明相应的方法中，既未能得到任何方面的启示，亦未从中获得应用。
在展示给公众查阅的德国文件26 06 979中，涉及到一种用锻烧氧化铝以电解还原来制造铝的方法。据其所述，被装进电解还原槽的氧化铝，以重量计，一次装填量为其所能盛全部氧化铝总量的2-50％，氧化铝颗粒的大小为5000-150μm(微米)，它是由一般测量均小于44μm(微米)的细粒经压制而成的。该工艺过程涉及到，把未加工的氧化铝压制到特定大小的颗粒作为必要条件，因此它也是有缺点的，就本发明而言，这并不是必需的。因之，按照本发明及其应用的方法，都不能从这一文件中自然而然地推论出来。
在“METALORGIYA KOKSOKHIM MEZHVED RESP N-T SB，1965，Issue No.3、pp.101-105”的题为“在炉料中不用氧化铝制造初级产品硅-铝合金(Silomin)的方法”的论文中涉及到，在电解条件下高岭土、铁片和无烟煤的转化。用这一方法，可生产出硅-铝-铁-钛合金，据该文所述，其中铝的重量百分数的极限最大值为47.8。这一披露与前述刊物“TSVETNYE”和“METALORGIYA”所提供的基本上一致。在制造铝的方法的范围内，该论文既未披露也未明白地提出对含重量至少为85％铝的起始原料的应用。此外，该法也以还原剂和无烟煤一齐加入为条件，就本发明而言，并不需要这些措施。
本发明是以提出一种从含硅酸、钛酸和铁的羟基氧化铝中来制造铝的方法为己任，因而取消了用Bayer法制造高纯氧化铝的工艺，而该法对传统的铝的制造来说，却是必不可少的。
这种方法，不仅在技术上较易于设计，而且也不会产出作为滤渣的红泥。该滤渣通常作为硅酸铝钠、氧化铁和氧化钛的一种混合物而被处理成为地面填料。虽然，为此目的而建立的技术确保无害排出滤渣，但鉴于地面对地面填料的需要，自然是希望使滤渣变得有用。尽管在该方面作出了相当大的努力，但迄今这些物质只有相当小的部分得到了成功的利用。例如，把它用于道路建设的填充物，或者用作水泥的添加剂。从红泥分离出它的组分的工艺，在理论上是可能的，但时至今日也仍然是不经济的。目前，仅考虑能源消耗，在氧化物生产中，每生产1吨氧化物，仍需消耗大于10GJ(即10×109焦耳)的能量。如果考虑到一个现代氧化物生产厂的生产能力很可能保持生产0.5-1百万吨或者更多的氧化物，这将需要一笔巨额的能量。
该任务已由权利要求1中所述的特征而解决。
因此在发明涉及制造铝的方法，即以含有硅酸，钛酸及铁的羟基氧化铝类生产铝，其步骤如下.提供颗粒起始原料，其组成如下Al2O385.0到95.0 重量百分比，SiO22.0到7.0 重量百分量比，TiO22.0到5.5 重量百分比，Fe2O31.0到8.5 重量百分比，剩余组分由其它一般成分构成，.煅烧起始原料，温度在800到1400℃之间，.粉碎至0.1到120μm的颗粒大小，优选1到100μm，.将经粉碎煅烧过的起始原料与助熔剂混合，并.用已知方法熔化助熔电解(smelting flux electrolysis)。
在优选实施方案中围绕人造生成的或自然存在的铝矾土基料，上述起始原料由含硅酸，钛酸和铁的羟基氧化铝组成。这一例子是水铝石，也就是羟基氧化铝，它是希腊铝矾土的主要成分。在另外的情况下，也可发现事实上它以很好的结晶形式而存在，称为密苏里水铝石。是非热带铝矾土的主要成分的勃姆石，或水铝氧，γ-Al(OH)3，也可用作起始原料。
下一步，在800至1400℃，优选在1000和1300℃之间，特别优选在1200℃的温度下，煅烧这些形成的颗粒，以便使剩余潮气减少到小于5％，优选小于3％，更优选残留水含量减小到约1％至2％。这类煅烧即氢氧化物脱水成氧化物，通常是在由气、油、煤、焦碳直接燃烧的流化床或管式旋转炉中完成的，应用不同类型的煅烧炉是由所用的块状起始原料的类型决定的。颗粒大小为10到40mm的起始原料使用管式旋转炉，颗粒大小为20至80mm的起始原料使用竖式炉，颗粒大小为100至400mm的起始原料使用周期层炉(periodic layer funace)。
在优选的实施方案中围绕人造生成的或自然存在的铝矾土-基料，上述起始原料由含硅酸，钛酸和铁的羟基氧化铝组成。这一例子是水铝石，也就是羟基氧化铝，它是希腊铝矾土的主要成分，在另外的情况下，也可发现它以很好的结晶形式而存在，被称为密苏里水铝石。是非热带铝矾土的主要成分的勃姆石，或水铝氧，γ-Al(OH)3，也可用作起始原料。
下一步，在800至1400℃，优选在1000和1300℃之间，特别优选在1200℃的温度，煅烧这些形成的颗粒，以便使剩余潮气减少到小于5％，优选小于3％，更优选残留水含量减小到约1％至2％。这类煅烧即氢氧化物脱水成氧化物，通常是在由气、油、煤、焦碳直接燃烧的流化床或管式旋转炉中完成的。应用不同类型的煅烧炉是由所用的块状起始原料的类型决定的。颗粒大小为10到40mm的起始原料使用管式旋转炉，颗粒大小为20至80mm的起始原料使用竖式炉，颗粒大小为100至400mm的起始原料用周期层炉。
在煅烧步骤后，上述煅烧过的起始原料被粉碎成大小为0.1至120μm的颗粒，更优选为5至100μm的颗粒。粉碎是用常用类型设备如Barmag和球磨机来完成的。
然后将粉碎了的起始原料与1-30％重量，优选6-10％重量的助熔剂混合，助熔剂优选入造冰晶石，并用已知方法熔化助熔电解。
在优选实施方案中，熔化助熔剂电解是根据连续Hall-Héroult方法完成的。
在进一步的优选实施方案中，对初始生产的(最初的)含有硅，钛和铁成分的铝进行进一步处理，优选电解，更优选三-层电解精炼。换句话说，初产品(铝)可以和其它金属，尤其是硅，生成合金，以生产如熟铝合金。
在另一优选的实施方案中，将原料进一步与基本量的至少一种镁盐混合，所述的镁盐优选镁的卤化物，尤其优选氯化镁。所述的基本量的镁盐典型地用于还原原料中的至少一部分量的钛，因此对于100％的起始原料，所述的镁盐及优选的氯化镁的量典型地在1-5％、2-2.5％重量之间。
在优选实施方案中，用根据发明的方法所生产的铝是铝-硅合金，尤其是铝-硅-铁-钛合金，如Al99-95，Si0.5-3，Fe0.7-08或Ti0.5-3.0。
在优选实施方案中，前面所述的煅烧，粉碎过的颗粒不含碳，尤其不含无烟煤。
本发明还涉及应用含有硅酸，钛酸和铁的羟基氧化铝生产铝和铝合金，而不必制造高纯氧化铝作为中间产品，该羟基氧化铝具有下列组成Al2O385.0到95.0 重量百分比，SiO22.0到7.0 重量百分比，TiO22.0到5.5 重量百分比，Fe2O31.0到2.5 重量百分比，剩余部分由其它一般成分组成。
下面以一个实施方案为例，对本发明进行了更详细的叙述。每当以百分比表示时，所有的百分比均指重量百分比。
水铝石矿具有下列组成Al2O392％SiO22.5％到3％TiO22.5％Fe2O31.0％到1.2％(其它一般成分如CeO、MgO和K2O构成剩余部分)将100％重量的矿物水铝石预先粉碎成大小为30至80mm的颗粒，因为一般它以大小差异很大的块状形式存在，并且很硬。100％重量的所产生的颗粒在竖式炉中于约1200℃煅烧约36至50h而使残留潮气含量为1％到2％的水。干燥和退火的损失约占19％重量。然后将煅烧过的物料在Barmag球磨机中磨成1至100μm。然后100％重量的所产生的细颗粒产品与8％重量的人造水晶石充分混合并在电解池中以直流电分解。此法生成的(最初的)铝除铝外含有1.2％重量的硅，1.4％重量的钛，0.4％重量的铁。
这样生成的合金可以直接用作铝合金铸造。
若需要，可对生成的初产品铝进一步处理，优选由通常的方法三-层电解精炼而生成高纯度铝。
权利要求
1.制造铝的方法，以含有硅酸，钛酸及铁的羟基氧化铝生产铝，其步骤如下提供其组成如下的颗粒起始原料Al2O38.0到95.0重量百分比，SiO22.0到7.0重量百分比，TiO22.0到5.5重量百分比，Fe2O31.0到2.5重量百分比，剩余组分由其它一般成分构成，·煅烧起始原料，温度在800到1400℃之间，·粉碎煅烧过的起始原料至粒度大小为0.1到120μm，优选1到100μm，·将粉碎的煅烧过的起始原料与助熔剂混合，及·用已知方法熔化助熔电解。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于铝是铝-硅合金，优选铝-硅-铁合金或铝-硅-钛-铁合金。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于煅烧在温度1000到1300℃之间，更优选在1200℃左右完成。
4.根据上述任一项权利要求的方法，其征在于将形成的颗粒粉碎到5至10μm。
5.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于起始原料包含铝矾土，特别是水铝石，水铝氧或勃姆石。
6.根据上述任一项利要求的方法，其特征在于起始原料含有88-94％ 的Al2O3，2-3％的SiO2，2.5％的TiO2，1.0-1.2％的Fe2O3，及其它可能的一般杂质。
7.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于按照连续Hall-Heroult方法完成熔化助熔电解。
8.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于对生成的铝初产品进行进一步处理，优选电解处理，更优选为三-层电解精炼处理，或与其它金属形成合金，优选与硅形成合金。
9.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于助熔剂为冰晶石。
10.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于粉碎过的形成的颗粒不含碳，尤其是不含无烟煤。
11.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于将原料与基本量的至少一种镁盐混合。
12.应用含有硅酸，钛酸和铁的羟基氧化铝生产铝和铝合金，尤其是按照权利要求1到11的方法生产铝和铝合金，而不必制造纯氧化铝作为中间产品，所述羟基氧化铝具有下列组成Al2O385.0到95.0重量百分比，SiO22.0到7.0重量百分比，TiO22.0到6.0重量百分比，Fe2O31.0到2.5重量百分比，剩余组分由其它一般成分构成。
全文摘要
公开了一种生产铝的方法，即从含有硅酸、钛酸和铁的羟基氧化铝类中生产铝，其步骤如下提供具有下列组成的颗粒状起始原料Al
文档编号C22B21/00GK1158914SQ96114268
公开日1997年9月10日 申请日期1996年12月17日 优先权日1996年1月15日
发明者赫尔穆特·克拉厄 申请人:赫尔穆特·克拉厄