专利名称：从含硫酸盐原料生产镁的方法
背景技术：
本发明涉及有色金属冶金的方法，特别是从含硫酸盐的原料制备镁的电解方法。
已知一些从氯-镁原料制备镁的电解方法。例如，处理氯-镁淤浆或光卤石的方法，包括使处于固态的光卤石与加热的气体紧密接触进行干燥和脱水；在熔融态完成光卤石的脱水；和通过电解进一步精制，得到镁和氯气。根据这些方法，当固态光卤石在含氯化氢的气流中脱水时，完全或部分抑制了水解。也已知氯-镁淤浆(bishofite)的脱水需要消耗大量热能，使用大量氯化氢，和高的燃料和生成气体的成本。见H.L.Strelets的冶金学[1972，第102-103页]的“电解法制备镁”。
在光卤石脱水期间抑制了水解的另一个例子是，在相当简单的设备中使用少量氯化氢气体。在燃烧炉中通入氯，可产生含氯化氢的烟道气，该燃烧炉为多室、流化床干燥器的最后处理段提供加热的气体，在干燥器中光卤石与加热气体逆向运动，使光卤石脱水。见发明者证书USSR161493(1962)。试验表明，这种方法中氯消耗量比熔融态光卤石的氯化的耗氯量高得多。
虽然，在镁的工业生产中未采用上述的方法，但它提供了增加镁产率的手段。
对镁的不断增加的需求要求开发新的从过去无法使用的原料，特别是含有相当量的硫酸盐的淤浆和无机盐中生产镁的新方法。一种相应的以前工艺，是从含有硫酸盐的预处理原料生产镁。这种方法中的处理包括使硫酸镁与氯化钙(由石灰乳、电解氯和脱水废气中所含的氯化氢产生)反应而处理氯-镁淤浆，并分离硫酸钙副产物。这种处理还包括从氯-镁淤浆制备光卤石或bishofite，随后脱水和电解，生产镁和氯。见德国专利2917622(1980年公布)和瑞士专利635870(1983年公布)。这些参考专利描述了生产氯化钙的复合方法，即让石灰乳吸收氯；催化产生次氯酸离子；减少淤浆中存在的氯酸和其反应产物，以防止其渗透到氯-镁淤浆中。对这一方法的评价表明它需要高成本和复杂的设备。
因此，在以前的工艺方法中，即使用含钙化合物从氯-镁-碱液淤浆中除去硫化合物，从废气中洗去氯的成本等于在其他方法中使用相似量电解氯的成本。
当面临过时的设备时，用上面描述的过程，获得的含氯化钙产物是不适合的，因为这种材料有一定量氯酸或次氯酸盐。这些杂质在处理期间依附到氯-镁淤浆中，并在脱水期间分解。这明显增加了镁的损耗，并由于水解和氯化镁的氧化加剧环境污染问题。因此，上面讨论的由含硫酸镁原料生产镁的方法均不合适。迄今，含硫酸镁产品仍不能作为工业化生产镁的原料。因此，从前面讨论的观点，需要技术上的革新，以简化工艺，提高镁的产率方式使用这些目前难以处理的原料。
较好实施方案的描述下面详细描述本发明的优选的方法。这一方法使用了含大量硫酸镁的盐湖水或废淤浆。这样的废淤浆的一种来源是以硫酸-氯化钾-镁生产钾肥的副产物。含硫酸镁原料首先与一种氯化钙淤浆混合。通过分离不溶物和硫酸钙沉淀，净化预处理的氯-镁淤浆，随后蒸发氯-镁淤浆，使MgCl2的浓度接近于，但不超过29-32％。根据已知的方法处理光卤石，固态光卤石经加热的含氯化氢气流处理。将电解氯引入供给流化床干燥器的含氢燃料中，产生加热气流。初级干燥器的燃烧室温度至少保持在1100℃。要使氯完全反应生成氯化氢，并使燃料完全燃烧，必须保持这一温度。
上述干燥器排出的废气和细粒混合物在一个旋风分离器中循环，随后喷射石灰乳进行洗涤。由石灰乳吸收流化床干燥器排放的、从气流中除去但未在旋风分离器收集的氯化氢和细粒。当氯化钙浓度不超过32％时，从固相分离产物淤浆，并全部或部分供给初级原料，以通过与原料中硫酸镁的交换反应制备所需的无硫酸盐的氯-镁淤浆。供给燃烧室的大量氯气氯化了含氢燃料和湿空气。它提供了为防止废气中氯化镁水解所需的HCl∶H2O比。因此，供给第二步脱水的物料达到94-97％的脱水，而羟基氯化镁含量为0.5-1重量％(按照MgO的重量计)。所以，有可能在处理这样的熔融态物料中避免固态的未完全氯化的氧化镁形成。本发明的方法中，随熔体温度的上升，熔融物中溶解的羟基氯化物分解或被氯化。可以控制调节电解氯的量以除去废气中的氯元素。因此，按这种方式处理淤浆，显著化减少了镁和氯的损耗。
而且，简化了光卤石脱水过程中副产物氯化钙的生成。这是因为用石灰吸收氯化氢而简化。这与过去的方法相反，过去是氯反应形成次氯酸盐和氯酸盐，随后在制备氯化钙前，进一步处理次氯酸盐和氯酸盐。
因此，可认为本发明的方法提供了双重效益，即在干燥燃烧室氯初步形成HCl，然后先使用这些氯化氢以防止脱水期间的水解，再用其制备所需的氯化钙。与以前的工艺方法相比，双重效益是通过防止水解减少了镁和氯的损耗，增加了氯化钙的生成。
当使用含硫酸盐的原料时，氯可以完全或部分循环，所以脱水阶段中其耗量的增加并不重要，特别是当将本发明与从氯-镁原料生产镁的方法相比时。由于脱水是在含HCl的气流中进行，循环因素简化了脱水阶段的生产设备和工艺。通过减少水解，同时因控制废气污染和生产氯化钙而简化了所要求的生产设备和工艺，完全补偿了向干燥器燃烧室提供氯的成本。
实施例1连续搅拌下，在480T(公制吨)含3.5重量％硫酸镁和1.5重量％氯化镁的淤浆中加入30％的氯化钙溶液77T。分离硫酸钙(石膏)沉淀，蒸发产生的净化淤浆至获得浓度约为32％的氯化镁。再分离固体后，在浓缩的淤浆中加入废电解质77T，工业氯化钾90T，混合，结晶后再分离。得到含31.4％MgCl2的光卤石280T。通过离心法从循环母液中分离出光卤石，其含有27％的MgCl2。
光卤石在以天然气为燃料的多室流化床干燥器中脱水。通入48T电解产生的氯与天然气在干燥器的燃烧室混合。燃烧室的温度约为1100℃，供给流化床的加热气体混合物的温度范围为350-500℃。在洗涤器中，再循环的石灰乳洗涤流化床干燥器排出的废气。再循环的淤浆中加入氯化钙溶液使浓度达到约30％。从淤浆中分离出固体，送入生产氯化镁初级处理区。在温度为200-210℃的流化床干燥器的最后干燥室进行脱水，产生含48.2％MgCl2、0.5％MgO和2％H2O的脱水光卤石173T。将这一产物送入一个氯化器中熔化，并向熔体中通入8T氯。按与流化床干燥器的废气处理相似的方式，用石灰乳洗涤含HCl但不含游离氯的废气。这一处理可提供含30％CaCl2的淤浆14T，这样的淤浆工业上可用作氯化钙溶液或进一步结晶生产固体氯化钙。
在这一实施例中，氯化器提供了含49.2％MgCl2和0.5％MgO的熔融物163T。将这一熔融物供给电解装置，产生20T镁、77T废电解质和56T氯。废电解质再循环到处理光卤石的处理装置。56T氯中，48T供给流化床干燥器；8T供给氯化器用于从废气生产工业氯化钙。
相比较，用过去的方法从具有上述组成的含硫酸盐原料生产镁，其镁的损耗至少高于5％。每生产20T镁需要295T光卤石，而上述实施例中只需要280T光卤石。镁损耗的减少主要归功于减少了水解、提高脱水度和减少在氯化器中的镁和氯的损耗。
在使用氯化镁含量低于上述原料而含有与上述相同的硫酸镁含量的镁含量较低的最初原料的情况下，其镁和工业氯化钙的产量较低。而在最初原料中无MgCl2时，生产中需添加游离氯和/或氯化钙进行补偿。
实施例2连续搅拌下，在480T(公制吨)含3.5重量％硫酸镁形式的镁和1.5重量％氯化镁的淤浆中加入30％的氯化钙溶液77T。分离硫酸钙(石膏)沉淀，蒸发余下的净化淤浆至获得浓度约为32％的氯化镁。再分离固体后，在浓缩的淤浆中再混合入废电解质77T，工业氯化钾8T；结晶后，分离得到预处理过含31.5％MgCl2的光卤石279T。通过离心法从循环母液中进一步分离出光卤石，其中含27％氯化镁。
通过将48T游离氯与燃烧室中的空气/天然气燃料混合物混合，使光卤石在多室流态化床干燥器中脱水。温度为1100℃的燃烧室可以使供给流化床的加热气体混合物的温度范围为350-550℃。在洗涤器中，用再循环的石灰乳洗涤流化床干燥器排出的废气。再循环的淤浆中加入氯化钙溶液使浓度达到约30％。从淤浆中分离出固体，送入生产氯化镁处理单元的初段。在温度为290-310℃的流化床干燥器的最后干燥室进行脱水，产生含49.1％MgCl2、0.5％MgO和0.5％H2O的脱水光卤石173T。
这一产物送入电解单元并熔融，熔融物料中氯化镁的浓度为5-15％(MgCl2的重量)。由于在熔融物中氯化镁浓度较低和在高度脱水的光卤石中水含量较低，后者的水解可以忽略。另一个有利因素是电解单元中阳极的使用寿命与使用熔融光卤石的阳极寿命基本相同。
电解处理产生了20.9T镁、77T废电解质和58T氯。废电解质可再循环到用于处理添加的光卤石的处理单元。58T氯中有48T供给流化床干燥器；10T作为可使用的副产物送入化工厂。或液化电解处理的氯副产物，储存为以后循环使用。
当与上述例1描述的方法相比，从含有上述组成的含硫酸盐原料通过使用高度脱水的光卤石生产镁，进一步提高了镁和氯的产率。两个实施例间产率相差约4％。这很大程度是由于保持进入流化床的氯的低水解和增加固体相的脱水程度。结果，由于限制了最终脱水阶段的氯化器中的水解，提高了镁和氯的产率，从而增加了镁和氯的最终产品。
其经济效果是，对一个年产能力为30,000T(公制吨)的工厂，每吨镁可降低15％的成本。
本发明的重要点是减少镁和氯的损耗，简化从含硫酸盐的原料生产镁的设备。这一方法中，通过使硫酸镁与由石灰乳、电解氯和氯化氢产生的氯化钙反应而处理氯-镁淤浆。在脱水阶段的废气中一般含有氯化氢。这一方法也包括硫酸钙的分离、从氯-镁淤浆制备光卤石或bishofite、光卤石或bishofite的脱水、其电解生成镁和氯。至少最初可减少一部分电解氯，减少的这部分氯可送入含氢燃料(例如天然气)火焰中。这一步还生成含氯化氢的加热烟道气。这种气体可用于氯-镁原料的脱水。随后，用石灰乳将脱水期间接受的废气中的氯化氢中和并吸收。产生的氯化钙全部或部分送去处理氯-镁淤浆。
供给含氢燃料火焰的电解氯的量，由最初原料中硫酸镁和碱金属的含量限定。也可以由最初原料中的氯化镁含量和副产物类型(例如，氯或氯化钙)限定。鉴于最初原料中的氯化镁的存在可生产这样的副产物。
在电解槽的熔融物中完成最后脱水，或由普通的方法在另一个单元在熔融物中通入氯或不通氯进行。
由前面的实施例提供了这一方法的步骤。虽然提供了具体的顺序，但在不脱离本发明的精神下，某些步骤可按不同顺序进行。这些步骤如下；(a)由下面步骤预处理氯-镁淤浆(1)使硫酸镁与由石灰乳产生的氯化钙反应；(2)分离形成的硫酸钙沉淀，净化产生的淤浆；(3)蒸发淤浆，使其中的氯化镁达到预定浓度；(b)将预处理的氯-镁淤浆脱水，并从废气生产游离氯和氯化氢；(1)将游离氯喷入温度约为1100℃，供有含氢燃料的燃烧室，通过从燃烧的燃料中除去水蒸汽和游离氢，排除脱水产物的水解；(2A)控制氯的喷入，使氯化钙产物中脱水后水含量范围为0.5-2％；(2B)控制氯的喷入，使氯化钙产物中脱水后水含量低于0.5％；(c)从氯-镁淤浆分离出光卤石，在固相继续脱水，脱水是在包括了游离氯和氯化氢的加热气体混合物中进行；(d)电解处理脱水的产物，产生镁和氯；和(1)将废电解质再循环到用于处理添加的光卤石的流化床干燥器中；(e)至少部分再循环和再生氯；(f)通过在整个生产过程中分配游离氯，优化镁和氯的产率；和(g)通过用石灰乳吸收氯化氢，加强副产物氯化钙的处理，从而避免过量的次氯酸盐和氯酸盐反应产物。
权利要求
1.一种从含硫酸盐的原料生产镁的方法，其特征在于它包括下面步骤(a)由下面步骤预处理氯-镁淤浆(1)使硫酸镁与一种氯化钙溶液反应；(2)分离形成的硫酸钙沉淀，净化产生的淤浆；(3)蒸发淤浆，使其中的氯化镁达到预定浓度；(b)将预处理的氯-镁淤浆脱水，并从废气生产游离氯和氯化氢；(c)从氯-镁淤浆分离出光卤石，在固相继续脱水，所述脱水在包括了游离氯和氯化氢的加热气体混合物中进行；(d)电解处理脱水的产物，生产镁和氯；和(e)至少把部分游离氯再循环和再生；其中严密控制固相的最终脱水，并优化游离氯的消耗量。
2.如权利要求1所述的生产镁的方法，其特征在于所述的步骤(c)在一个多室流化床干燥器中进行，它还包括下面步骤将游离的氯加入有含氢燃料的燃烧室，通过从燃烧的燃料中除去水蒸汽和游离的氢，使脱水产物不发生水解。
3.如权利要求2所述的生产镁的方法，其特征在于所述的步骤(c)还包括下面步骤控制加入的氯，使脱水后氯化镁产物中水含量范围为0.5-2％。
4.如权利要求3所述的生产镁的方法，其特征在于所述步骤(d)是在一个电解设备中进行，它还包括下面步骤将废电解质再循环到用于处理添加的光卤石的流化床干燥器中。
5.如权利要求4所述的生产镁的方法，其特征在于所述步骤(e)还包括下面步骤通过在整个生产过程中分配游离的氯，优化镁和氯的产率。
6.如权利要求5所述的生产镁的方法，其特征在于通过下面步骤提高副产物氯化钙的生成用石灰乳吸收氯化氢，从而避免过量次氯酸盐和氯酸盐反应产物。
7.如权利要求2所述的生产镁的方法，其特征在于所述的步骤(c)还包括下面步骤控制加入的氯，使脱水后氯化镁产物中水含量低于0.5％。
8.如权利要求2所述的生产镁的方法，其特征在于在所述的步骤(b)中，氯最初形成氯化氢，随后用生成的氯化氢防止脱水期间的水解，并提供氯化钙。
9.如权利要求8所述的生产镁的方法，其特征在于在所述的步骤(b)中，在一个分离器中循环所述的废气和光卤石细粒，而未被分离器收集的氯化氢和光卤石细粒由石灰乳吸收。
10.如权利要求9所述的生产镁的方法，其特征在于在所述的步骤(b)中，通过石灰乳的吸收来中和废气中的HCl，至少部分循环产生的溶液，用于氯化钙的制备。
全文摘要
一种从含硫酸盐的原料生产镁的方法，它包括使硫酸镁与由石灰乳、电解氯和氯化氢产生的氯化钙反应而预处理氯—镁淤浆，分离产生的沉淀。在流化床干燥器中脱水期间，从废气中循环氯气和氯化氢。从氯—镁淤浆生成光卤石或bishofite。把一部分氯提供给流化床干燥器的燃烧室，在燃烧室，氯与含氢燃料反应生成含氯化氢的加热气体。这样的气体用于预处理的氯—镁材料的脱水。脱水中，通过石灰乳吸收，中和来自废气的HCl。产生的氯化钙全部或部分再循环和用于生成氯化钙溶液。
文档编号C22B26/00GK1165206SQ9710243
公开日1997年11月19日 申请日期1997年2月6日 优先权日1996年2月6日
发明者L·R·乔西夫 申请人:俄罗斯国家铝镁研究所