二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物的制作方法

专利名称：：二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明是关于用二氧化碳气体作为硬化剂制造铸型时使用的二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物和二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物。另外，本发明是关于使用该粘结剂组合物或该树脂组合物制成的铸型组合物，以及使用该粘结剂组合物或该铸型用树脂组合物构成的铸型造型方法。按照本发明能够制造强度和铸型表面稳定度高的铸型。迄今，作为在制造铸型时使用的粘结剂，使用各种有机粘结剂。近年来，从达到铸型制造时的节能和作出环境及地球环境保护的观点出发，使用靠毒性低的气体状或气溶胶状物质能进行硬化的有机系粘结剂。即使在像这样的有机粘结剂中，也特别集中注意以安全性良好的二氧化碳气体能硬化的有机粘结剂。作为包含以二氧化碳气体能硬化的有机粘结剂的组合物的一个例子，在特开平4-76947号公报中已揭示包含可溶性酚醛树脂型酚醛树脂的碱性水溶液和硬化剂硼酸盐等的组合物。在像这样的组合物中二氧化碳一起作用，就发生硬化，其原因如下。即，二氧化碳气体与该组合物中的水起反应，生成碳酸。由于碳酸的作用该组合物(是水溶液形态)的pH降低。其结果，硼酸盐等硬化促进剂与可熔性酚醛树脂反应，使该树脂交联。但是，用这样的组合物实际制造成的铸型，不能说具有足够的强度和表面稳定度，这样的铸型还远远不能满足要求。另外，以提高铸型强度为目的，在特开平4-147743号公报中揭示了使用碱性酚醛树脂水溶液构成的铸型或型芯的制造方法，在特开平5-320477号公报中揭示了包含可熔型双酚·醛树脂的碱性水溶液的组合物。按照这些公报中所揭示的发明，看到铸型强度提高的效果，但远不能达到满足要求的水准。另一方面，在特开平4-298591号公报中已揭示预先使碱性的水溶性酚系可熔酚醛树脂与亲水性环氧树脂低聚物混合形成室温硬化型的粘结剂组合物。但是，若使用这种粘结剂组合物造型，硬化速度极小。在特开平7-9073号公报中已揭示以改善该组合物的缺点为目的、进行研究结果产生的发明。即，使用含有可熔型水溶性酚醛树脂的粘结剂、含具有环氧基的化合物和有机酯的硬化剂的组合物制造铸型，在特开平7-9073中已有描述。按照该方法，虽然改善了铸型的硬化速度，但还不能满足要求。本发明人鉴于上述的已有技术中的种种问题，进行了深入研究。其结果发现，通过使用由水溶性酚醛树脂、硬化促进剂、硅烷偶合剂和环氧化合物组成的二氧化碳硬化用粘结剂组合物制造铸型，达到耐实用的铸型硬化速度，而且能制造铸型强度和铸型表面稳定度显著优良的铸型，以及进而若使用含有从属于周期表1B-8族的金属元素组成的组中选择的至少一种的化合物，则在使用再生砂的铸型造型中，提高铸型强度。本发明就是基于上述认识而完成的。即，本发明的第一种形式是关于二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物，它含有(a)环氧化合物、(h)水溶性酚醛树脂的碱性水溶液、(c)硬化促进剂和(d)硅烷偶合剂，(a)、(b)、(c)和(d)成分合计是100重量份数，(a)成分是0.1-60重量份数，(b)成分是15-99.7重量份数，(c)成分是0.1-20重量份数，且(d)成分是0.1-10重量份数。本发明的第二种形式是关于二氧化碳气体硬化性铸型用树脂组合物，它由含有(a)环氧化合物的(I)成分和含有(b)水溶性酚醛树脂的碱性水溶液、(c)硬化促进剂及(d)硅烷偶合剂的(II)成分组成，(I)成分和(II)成分处于互相不接触状态，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合计是100重量份数，(a)成分是0.1-60重量份数，(b)成分是15-99.7重量份数、(c)成分是0.1-20重量份数、且(d)成分是0.1-10重量份数。本发明的第三种形式是关于用二氧化碳气体使含有100重量份数耐火性粒状材料和0.1-10重量份数的上述二氧化碳硬化用粘结剂组合物的组合物硬化而制成的铸型组合物。本发明的第四种形式是关于铸型组合物，该铸型组合物是使用100重量份数耐火性粒状材料和上述二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物或二氧化碳气体硬化性铸型用树脂组合物，其(a)、(b)、(c)和(d)成分的合计是0.1-10重量份数的量调制成组合物，以二氧化碳气体使该组合物硬化而制造成的。本发明的第五种形式是关于铸型造型法，它是在100重量份数耐火性粒状材料中添加0.1-10重量份数上述的二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物而形成组合物，混炼所得到的组合物，将其填充到铸型模型中，在模型中用0.1-30重量份数二氧化碳气体使上述组合物硬化而构成的。本发明的第六种形式是关于铸型造型法，它是在100重量份数耐火性粒状材料中添加上述二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物或二氧化碳气体硬化性铸型用树脂组合物的(I)成分和(II)成分，其(a)、(b)、(c)和(d)成分的合计是0.1-10重量份数的量而形成组合物，混炼所得到的组合物，将该组合物填充到铸型用模型中，在模型中用0.1-30重量份数二氧化碳使该组合物硬化而构成。在本发明中，(a)环氧化合物、(b)水溶性酚醛树脂的碱性水溶液、(c)硬化促进剂和(d)硅烷偶合剂可以顺次或同时与铸型砂混炼，或者也可以预先调制成由这些中的至少二种组成的混合物，再与铸型砂混炼。但是，使用二液型的本发明的二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物为佳。即，在水溶性酚醛树脂的碱性水溶液中分别溶解定量的硬化促进剂和硅烷偶合剂，调整成该组合物的(II)成分，将(II)成分和环氧化合物(该组合物的(I)成分)各自或以(I)和(II)成分组成的混合物形式添加到铸型砂中为佳。这是因为，若预先在水溶性酚醛树脂的碱性水溶液中添加环氧化合物，则酚醛树脂与环氧化合物进行完反应。另一方面，在水溶性酚醛树脂的碱性水溶液中预先添加硬化促进剂之所以为佳，是因为若存在硬化促进剂，则在二氧化碳气体被酚醛树脂的水溶液吸收时，因硬化促进剂的作用，瞬时能形成离子型树脂。作为硬化促进剂，例举使用硼砂加以说明的话，推断是，上述酚醛树脂和硼砂在强碱性中与二氧化碳接触时，形成来自酚醛村脂的酚羟基的氧原子离子结合在硼原子上形的高分子离子型树脂。在铸型的造型之际，使用砂等耐火性粒状材料。耐火性粒状材料是例如含有水玻璃再生砂、作为粘结剂使用的膨润土等的湿砂型再生砂，及以来自作为粘结剂使用的水溶性酚醛树脂的成分被覆砂的再生砂(包含有机酯硬化的场合和二氧化碳硬化的场合两者)的情况下，为了提高铸型强度，再使用(e)含有从周期表的1B-8族金属元素组成的组中选择的至少一种元素的化合物为佳。在本发明的粘结剂组合物中含有像这样的化合物是理想的。另外，在本发明的铸型用树脂组合物中(e)成分既可以含在(I)成分中，又可以含在(II)成分中，也可以含在两者之中，但最好含在(II)成分中。在此情况下，(II)成分例如形成分散液或溶液的形态。本发明是关于由以二氧化碳硬化的有机系水溶性酚醛树脂组成的二氧化碳硬化用粘结剂组合物、二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物、以二氧化碳硬化的铸型组合物及铸型造型方法。在本发明中与水溶性酚醛树脂同时使用环氧化合物，进而根据需要，使用含有从属于周期表的1B-8族金属元素中选择的至少一种的化合物，因而显著改善铸型的硬化速度、强度和表面稳定度。在本发明中，通过水溶性酚醛树脂、环氧化合物和硬化促进剂之间的相互作用，提高树脂的交联密度，以此解决了上述的问题。再有在本发明中，在使用含有从周期表的1B-8族金属元素中选择的至少一种的化合物时，湿砂型再生砂和水玻璃再生砂，或者在来自使用水溶性酚醛树脂制造成的铸型的再生砂表面上附着有残存物中的碱成分，利用含有这样的金属元素的化合物进行改性。因此达到铸型的强度和表面稳定度的提高。另外，在本发明中，作为硬化剂使用安全性高的二氧化碳气体，所以能改善作业环境。下面详细地说明本发明。(a)环氧化合物的说明作为在本发明中使用的环氧化合物(具有环氧基的化合物)的代表例，可举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三氢氰酸酯、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊基二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、苯酚环氧乙烷附加体缩水甘油醚、月桂基醇环氧乙烷附加体缩水甘油醚、C1-C18醇缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚。在本发明中，含有给定量的硼砂等硬化促进剂，使用由水溶性酚醛树脂的碱性水溶液和环氧化合物组成的二氧化碳硬化用粘结剂组合物进行铸型造型。通过这三者(硬化促进剂、酚醛树脂和环氧树脂)的存在，提高铸型制造时的硬化速度、造型成的铸型的强度和表面稳定度。其原因如下。即，由于环氧化合物是水溶性的，在水溶性酚醛树脂的碱性水溶液中以分子级溶解，以及在硼砂等硬化促进剂的存在下，则通过二氧化碳与粘结剂组合物的接触，缩水甘油醚基、酚醛性羟基和硼原子应相互结合。因此，环氧化合物可以是仅有一个缩水甘油醚基，但有两个以上更好。这是因为，缩水甘油醚基越多，树脂的交联密度越增加，形成刚性更好的聚合物结构。在环氧化合物中，作为具有一个缩水甘油醚基的例子，可举出苯酚环氧乙烷附加体缩水甘油醚、月桂基醇环氧乙烷附加体缩水甘油醚、C1-C18醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甘油缩水甘油醚和丙烯缩水甘油醚。在环氧化合物中，作为具有二个缩水甘油醚基的例子，可举出山梨糖醇二缩水甘油醚、山梨糖醇酐二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、二甘油二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、新戊基二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、二缩水甘油苯二甲酸酰胺、二溴苯二缩水甘油醚和二溴新戊二醇二缩水甘油醚。在环氧化合物中，作为具有三个以上缩水甘油醚基的例子，可举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三缩水甘油三(2-羟乙基)异氰酸酯、酚醛清漆苯酚聚缩水甘油醚和间甲酚苯酚酚醛清漆聚缩水甘油醚。从硬化速度、24小时后的铸型强度和铸型表面稳定度的观点看，在这些环氧化合物中最好显示20％以上的水溶率。在此所说的环氧化合物的水溶率(以体积％表示)如以下那样定义。即，在25℃，在90体积份数水中加入10体积份数环氧化合物，振荡所得的混合物。接着，静置该混合物，测定未溶解于水的环氧化合物的体积。从其值算出溶解在水中的环氧化合物的体积，随后计算出溶解在水中的环氧化合物的体积与当初的环氧化合物的体积之比(百分率)。(a)环氧化合物的使用量，以(a)-(d)成分的合计作为100重量份数，是0.1-60重量份数的范围内，最好是1-30重量份数的范围内。另外，在使用粘性高的环氧化合物时，可以以其他粘性低的环氧化合物进行稀释，或者也可以使用与其粘性无关的二种以上的环氧化合物。其他，例如也可以将二甘醇-乙醚、二乙二醇-丁醚、聚乙二醇、聚乙二醇-烷基醚等乙二醇醚类与环氧化合物并用。在本发明中使用的环氧化合物，也可以是含有氯元素等卤族元素的粗制(粗的)环氧化合物。在一般的环氧化合物的合成中，在路易斯酸催化剂的存在下，在丙三醇等多元醇等中加合表氯醇，接着，使所得的化合物中与表氯醇等摩尔的碱性反应。在此时，副生成盐和水。这些副产物也可以混在主要反应生成物的环氧化合物中，关于氯元素莫如混在环氧化合物中为佳。允许氯元素的存在，不言而喻在经济上是有益的，但在本发明中，不仅如此，而且由于在粘结剂组合物中存在氯元素，也有益于提高铸型强度。氯元素的量，以包含氯元素等杂质的环氧化合物的量作为基准，较好是0.01-30％(重量)，最好是0.1-20％(重量)。但是，关于在是反应生成物的环氧化合物中混在的副生盐和副生水的量，不作特别限定。(b)水溶性酚醛树脂的碱性水溶液的说明所谓在本发明中使用的水溶性酚醛树脂的碱性水溶液，是指使从苯酚类和双酚类中选择的至少一种和从醛类中选择的至少一种，在水中在大量的碱性物质存在下进行反应而得到可溶性酚醛树脂的碱性水溶液。作为在此所说的苯酚类的例子，可举出苯酚、甲酚、间苯二酚等，而作为双酚类的例子，可举出双酚A、双酚F、双酚S、双酚Z等。另外，作为醛类的例子，可举出甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲酸二醛等二醛类。当合成本发明中的酚醛树脂时，作为原料酚，可以使用一种苯酚或双酚，或者也可以使用从苯酚类和双酚类组成的组中选择的至少二种。在给定的条件下，使酚类与醛类进行反应，就得到给定的水溶性酚醛树脂的碱性水溶液。作为在本发明的二氧化碳硬化用粘结剂组合物和二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物中使用的水溶性酚醛树脂，作为其原料使用双酚类为好。即，双酚类·甲醛树脂，及由苯酚类·双酚类和醛类组成的共缩合树脂为佳。其原因是，酚性原料使用双酚类·甲醛树脂及由苯酚类·双酚类和醛类组成的共缩合树脂，比仅使用酚类的酚醛树脂的铸型强度更高。当合成像这样的共缩合树脂时，相对于苯酚类，较好是使用0.05-99.5倍摩尔范围的双酚类，最好是使用0.1-0.9倍摩尔范围的双酚类。另外，作为在本发明的二氧化碳硬化用粘结剂组合物和二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物中使用的水溶性酚醛树脂，其原料最好使用二种以上的酚类。本发明中的水溶性酚醛树脂，也可以使用酚类(包括双酚类)及醛类并添加尿素、三聚氰胺、环己酮等可以与醛类反应的化合物(单体)作为原料，使它们进行共缩聚合而形成。或者也可以在本发明的(b)成分中含有尿素、三聚氰胺、环己酮等。同样，作为脂肪族醇的甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等一元醇化合物，在有关本发明的水溶性酚醛树脂合成时也可以进行共缩合，或者含在(b)成分中。进而，水溶性高分子的聚丙烯酸盐、纤维素衍生物、聚乙烯醇、木质素衍生物等在上述酚醛树脂的合成时，也可以进行反应，或者添加到(b)成分中。在它们之中，苯酚·双酚A·甲酚·异丙醇·甲醛的共缩合树脂是特别理想的。水溶性酚醛树脂的碱性水溶液，可以利用常规方法，使从苯酚类和双酚类组成的组中选择的至少一种(以下叫做酚系化合物)与从醛类中选择的至少一种，在碱金属氢氧化物存在下，在水系中进行反应而得到。此时，碱金属氢氧化物的使用量，相对于酚系化合物，是0.7-5.0倍摩尔，最好是1.0-4.0倍摩尔。碱金属氢氧化物的量过少时，所得酚醛树脂硬化速度小，而且硬化后不显示充分的铸型强度。另一方面，碱金属氢氧化物的量过多时，所得酚醛树脂水溶液的碱性过强，在安全作业上是不希望的。作为在水溶性酚醛树脂的碱性水溶液的制造时使用的适宜的碱性物质的例子，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及它们中的二种以上的混合物，其中，最好是氢氧化钾。在水溶性酚醛树脂的合成时，醛类的用量相对于酚系化合物是1.0-6.0倍摩尔，最好是1.1-5.5倍摩尔范围。若醛类少，与所得的(b)成分的硬化促进剂[(C)成分]的相容性变差，另一方面，若过多，(b)成分的未反应醛含有量变多。在使用一元醇化合物的情况下，相对于酚系化合物，以0.0001-0.5倍摩尔、更好以0.01-0.2倍摩尔范围内的量使用一元醇化合物。其用量不到0.0001倍摩尔时，没有由添加一元醇化合物产生的效果，相反，若超过0.5倍摩尔，有不能充分提高铸型强度的倾向。作为本发明中使用的(b)成分，其固形成分较好是20-80％(重量)，最好固形成分是40-70％(重量)。若使用固形成分不到20％(重量)的(b)成分，则产生所得铸型的强度降低的倾向。相反，固形成分超过80％(重量)的(b)成分，粘度高，因此本发明的粘结剂组合物的粘度也变高。将这样的粘结剂组合物和由铸型砂组成的砂组合物混炼，达到均一是困难的，易产生混炼不匀。在产生混炼不匀的情况下，所得铸型强度不够。(b)成分的固形成分测定方法的一例如下。首先，在壳层上采集(b)成分约2g，用天秤准确地测定其重量。然后，在干燥温度为105℃的干燥机中将(b)成分干燥3小时。测定残留在壳层上的固形成分的重量。计算出干燥后的重量相对干燥前重量的百分率，以此作为固形成分(重量％)。二氧化碳硬化用粘结剂组合物中的(b)成分的比例，在(a)-(d)成分的合计100重量份数中，较好是15-99.7重量份数，最好是30-80重量份数。(b)成分的比例不到15重量份数或超过99.7重量份数时，用这样的粘结剂组合物造型成的铸型，强度显著降低。(c)硬化促进剂的说明在本发明中，作为硬化促进剂使用硼化合物为佳。另外，硼化合物也可以与除此以外的硬化促进剂并用。作为硼化合物的例子，可举出硼酸(在水溶性酚醛树脂的碱性水溶液中形成硼酸盐)、及四硼酸钠(硼砂)、硼酸钾+水合物、偏硼酸钠、五硼酸钾、五硼酸钠等硼酸盐类。这样的硬化促进剂的使用量，在(a)-(d)成分的合计100重量份数中，是0.1-20重量份数的范围，最好是3-10重量份数的范围。硬化促进剂的使用量不到0.1重量份数时，铸型的硬化速度和强度不充分，另一方面，若超过20重量份数，则影响水溶性酚醛树脂的碱性水溶液的性状，一般地，水溶性酚醛树脂水溶液与硬化促进剂的混合物粘度变高，或硬化促进剂对水溶性酚醛树脂水溶液的溶解性恶化，观察到产生沉淀物的倾向。除硼化合物之外，能作为硬化促进剂使用的例子，可举出铝酸盐、锡酸盐和钛酸盐。所谓铝酸盐是由氧化铝和金属氢氧化物生成的盐，作为其具体例子，可举出铝酸钠、铝酸钾和铝酸锂。另外，所谓锡酸盐是由氧化锡和金属氢氧化物生成的盐，作为其具体例子，可举出锡酸钠和锡酸钾。另外，所谓钛酸盐是由氧化钛和金属氢氧化物生成的盐，作为其具体例子，可举出钛酸钠和钛酸钾。作为硬化促进剂，可以仅使用上述化合物中的一种，也可以使用它们中的二种以上的混合物。但是，最好是仅使用硼化合物，或者硼化合物与上面例举的硼化合物以外的硬化促进剂一起使用。另外，上面例举的硬化促进剂以外的硬化促进剂和上面例举的硬化促进剂也可以一起使用。(d)硅烷偶合剂的说明本发明的二氧化碳硬化用粘结剂组合物含有硅烷偶合剂。作为其理想的具体例，可举出γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷。硅烷偶合剂的用量，在(a)-(d)成分的合计100重量份数中是0.1-10重量份数、最好是0.1-3重量份数的范围内。硅烷偶合剂的量不到0.1重量份数时，铸型强度低，而超过10重量份数时，有硬化速度降低的倾向。(e)含有周期表1B-8族金属元素的化合物的说明作为包含在本发明中使用的含有周期表1B-8族金属元素的化合物中的金属元素例子，可举出1B族中的Cu、Ag，2族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd，3族中的Sc、Y、Al、Ga、In、Tl，4族中的Ti、Zr、Hf、Sn、Pb，5族中的V、Nb、Ta、Bi，6族中的Cr、Mo、W、Po，7族中的Mn、Tc、Re，8族中的Fe、Co、Ni。这些之中，属于2族-4族和8族的金属元素为好。在供本发明的含有这样的金属元素的化合物中，有金属粉及金属的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和配位化合物等各种形态，在本发明中，像这样的化合物无论是哪种形态都可以使用。这样的金属元素只要是最终包含在铸型组合物中即可，不受含有金属元素的化合物形态的任何限制。下面举出含有这样的金属元素的化合物的具体例子，但本发明的(e)成分并不限于这些具体例。(e)成分的形态是金属粉时，作为构成金属粉的属于周期表1B-8族的金属元素的例子，可举出1B族中的Cu、Ag、2族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等，3族中的Al、Sc、Ga等，4族中的Ti、Zr、Sn等，5族中的Sb、Bi等，6族中的Cr、Mo等，7族中的Mn、Tc等，8族中的Fe、Co、Ni等。通常称作类金属的B、Si、As、Te等是不理想的。另外，(e)成分的形态是合金粉时，作为合金粉的合金例子，可举出杜拉铝、马格纳利乌姆铝镁铸造合金、锰铁等。再有，在含有属于周期表1B-8族的金属元素的化合物中，除金属粉和合金粉外，作为化合物的代表例，可举出金属的盐类、复盐、氢氧化物、氧化物；烷基、芳基等烃基结合在金属原子上面构成的有机金属化合物；金属的氮化物、醇盐、氢化物、碳化物、过氧化物、硫化物、磷化物、硝基化物、酰基苯胺、酚盐、六氨化物；金属酰亚胺；二茂铁及其类似化合物；二苯铬及其类似化合物；无机杂聚物；羰基金属；含金属酶；包合化合物；金属配位物；螯合物；以及配位高分子。在含有属于周期表1B-8族的金属元素的化合物中，若使用以下述式(1)表示的化合物，就能谋求使用寿命，即铸型造型的可能时间的延长和铸型强度的提高，是令人满意的。MaXb(1)式中，a和b各自是1以上的整数，M是属于周期表1B-8族的金属元素，X表示氢原子、碳原子、烃基、硫原子、氮原子、磷原子、氧原子、卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、亚氨基、硝基、无机酸的阴离子原子团、有机酸的阴离子原子团或者显示金属离子封锁性的原子团。但M和X各自不限于是一种。作为M的例子，与上述相同，可举出1B族中的Cu、Ag，2族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等，3族中的Al、Sc、Ga等，4族中的Ti、Zr、Sn等，5族中的Sb、Bi等，6族中的Cr、Mo等，7族中的Mn、Tc等，8族中的Fe、Co、Ni等。通常称作类金属的B、Si、As、Te等是不理想的。作为X是氢原子的化合物的具体例，可举出AlH3、CaH2和BaH2。作为X是碳原子的化合物的具体例，可举出Al4C3和CaC2。作为X是烷基、芳基等烃基的化合物例，可举出烃基结合在金属原子上而构成的有机金属化合物，更具体的可举出Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C6H5)3、(C2H5)2AlI、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlCN、Al(i-C4H9)3、(CH2＝CH)3Al、Zn(C6H5)2、(CH2＝CH)2、Zn和Ca(C2H5)2；R-Mg-X(式中，R表示烷基或芳基，X表示卤素原子)等格利雅试剂；二茂铁(Fe(C5H5)2)、Zn(C5H5)2、Ni(C5H5)2、Mn(C5H5)2和V(C5H5)2等二茂铁及其类似化合物；Cr(C6H6)2、Mo(C6H6)2和V(C6H6)2等二苯铬及其类似化合物；以及Al-酚盐、Zn-酚盐和Ca-酚盐等酚盐类。作为X是硫原子的化合物的具体例，可举出ZnS、Cu2S和CuS。作为X是氮原子的化合物的具体例。可举出含有Al-N键的氮化铝。作为X是磷原子的化合物的具体例，可举出AlP。作为X是氧原子的化合物的具体例，可举出氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝等氧化物。进而，由这些氧化物中的二种以上的组合而构成的复合化合物，由上述氧化物与其他元素的氧化物或盐类组合而构成的复合化合物也适合在本发明中使用。是这样的复合化合物、在本发明中使用的代表例如下。首先是水泥类，作为其例子可举出水硬性石灰、罗马水泥、天然水泥、波特兰水泥、高铝矾土水泥、高炉渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥、砌筑水泥、膨胀性水泥和特殊水泥；高炉渣类，作为其例子可举出高炉渣、镁精炼渣、铬铁渣；膨润土和合成莫来石等。这些之中作为主要的复合化合物的代表的化学结构是mCaO·nSiO2、mCaO·nAl2O3、mBaO·nAl2O3、CaO·mAl2O3·nSiO2、CaO·mMgO·nSiO2、mCaCO3·nMgCO3、mCaO·nFeO3·1CaO·mAl2O3·nFe2O3和mAl2O3·nSiO2(这些化学结构中，l、m、n分别是0或1以上的整数。)。作为其他复合化合物的例子有沸石、方氟石、长氟石那样的铝硅酸盐，以及云母等层状硅酸盐。X是氧原子的化合物中，作为过氧化物的例子可举出CaO2、BaO2和BaO4。作为X是卤素原子的化合物的具体例，可举出氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铜、氯化锌、溴化钙、氟化铝、氯化钯、氯化钼、氯化锰、氯化铁和氯化镍。作为X是氢氧基的化合物的具体例，可举出氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锌。作为X是烷氧基的化合物的具体例，可举出Al[OCH(CH3)2]3和Zn(OCH3)2。作为X是氨基的化合物的具体例，可举出Ca(NH2)2和Al(NHPh)3。作为X是硝基的化合物的具体例，可举出CuNO2。作为X是无机酸的阴离子原子团的化合物的具体例，可举出SO4、SO3、S2O3、S2O6、SiF6、MoO4、MnO4、NO3、NO2、ClO3、ClO、CO3、HCO3、CrO4、IO3、PO3、PO4、HPO3、HPO4、H2PO4、P2O7、H2PO2、SiO3、BO2、BO3、B4O7和Fe(CN)6。作为X是有机酸的阴离子原子团的化合物的具体例，可举出甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸的阴离子原子团，氨基磺酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸等有机磺酸的阴离子原子团，以及甲基磷酸、乙基磷酸等有机磷酸的阴离子原子团。作为X是显示金属离子封锁性的原子团的化合物的具体例子，可举出如下的化合物。在乙酸系氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分别是乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、次氮基三乙酸(NTA)或其盐、反式-1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)或其盐、二乙三胺五乙酸(DTPA)或其盐、三乙四胺六乙酸(TTHA)或其盐、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)或其盐、亚氨基二乙酸(IDA)或其盐、聚亚烷基二胺四乙酸或其盐、或者N-羟亚烷基亚氨基二乙酸或其盐的化合物；在苯基系氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分别是2-羟苯基亚氨基二乙酸或其盐、苯基亚氨基二乙酸或其盐、2-羟苄基亚氨基二乙酸或其盐、苄基亚氨基二乙酸或其盐、或者N，N′-亚乙基双[2-邻羟苯基)]氨基乙酸或盐的化合物；在具有巯基的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分别是β-巯乙基亚氨基二乙酸或其盐的化合物；在具有醚键的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分别是乙醚二胺四乙酚或其盐的化合物；在具有硫醚键的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分别是乙基硫醚二胺四乙酸或其盐的化合物；在具有磺酸基的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分别是β-氨乙基磺酸-N，N-二乙酸或其盐的化合物；在具有膦酸基的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分别是次氮基二乙酸-亚甲基膦酸或其盐的化合物；在具有肽键的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分别是N，N′-二甘氨酰亚乙基二胺-N′，N″，N，N″″-四乙酸或其盐的化合物；在羟基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分别是葡萄糖酸或其盐、柠檬酸或其盐、或者酒石酸或其盐的化合物，还有，在磷酸型的代表者中，包括式(1)中的X分别是三聚磷酸或其盐、羟基乙烷二膦酸(HEDP)或其盐、或者次氮基三苯乙烯膦酸(NTP)或其盐的化合物；作为其他的例子，可举出式(1)中的X是乙酰丙酮的化合物。另外，以式(1)表示的化合物，在金属元素(M)上配位高分子(X)的情况下，作为在X上具有相当金属离子封锁能的配位高分子的例子，可举出在其分子内，具有从氨基、含有氮原子的杂环部分、席夫碱基部分、醇部分、羧酸部分、酮部分、酯部分、酰胺键、氨基羧酸部分、膦酸部分、膦部分和巯基组成的组中选择的至少一种的高分子。式(1)中的X是包合物时，作为这样的包合物的例子，可举出环状聚醚(冠醚)、环状聚胺(氮杂冠状化合物)、环状聚噻醚(噻冠状化合物)、复合供体冠状化合物、杂环式冠状化合物(穴状配体)、高分子冠状化合物、环状酚(カクスアレ-ン)以及环糊精衍生物，作为以(1)表示的化合物的具体例，可举出二苯并-18-冠醚-6和Ca2+的配位物，及穴状化合物[2·2·2]和Ca2+的配位物。其他，Ni(CO)4、Mn2(CO)10等羰基金属、羧基肽酶A、嗜热菌蛋白酶等含金属酶、以及锆铝系化合物也是本发明的(e)成分。作为含有属于周期表1B-8族金属元素的化合物的其他例子，可举出铝酸化合物、铝酸化合物、钛酸化合物及锆酸化合物。作为铝酸化合物的具体例，可举出铝酸镁、铝酸钠、铝酸钾和铝酸锂；作为锡酸化合物的具体例，可举出锡酸钠、锡酸钾和锡酸锂；作为钛酸化合物的具体例，可举出钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾和钛酸钡；作为锆酸化合物的具体例，可举出锆酸锂、锆酸钠和锆酸钾。在上述的(e)成分中，AlCl3、Al2O3粉末、乳酸铝、Al(O-iPr)3、乙酸铝、高铝矾土水泥、磷酸铝、铝酚盐等含铝的化合物是理想的，铝的有机酸盐是特别理想的。通过将(e)成分和上述(c)硬化促进剂中的硼化物一起作用，能够改善使用寿命，即铸型造型的可用时间。在本发明中，(e)成分的使用量，没有特别限定，但上述(a)-(d)成分的合计每100重量份数，换算成金属元素的量，较好是0.0005-5重量份数，最好是0.001-3重量份数。(e)成分的使用量过少时，延长使用寿命，即铸型造型的可用时间的效果小。另一方面，即使使用超过5重量份数的(e)成分，其效果达到饱和，也不能期望效果提高，是不经济的。再者，(e)成分可以预先添加在铸造砂中，或者也不妨溶解在(b)成分中。在(e)成分以金属粉末的形式使用时，特别是在该金属粉末直接添加到铸造砂中时，金属粉末的大小，对其反应性产生大的影响。即，金属粉末的反应性，与粉末的颗粒大小成函数。因此，使用尽可能细的粉末为佳，通常，使用其平均粒径10000μm以下的粉末，最好使用2000μm以下的粉末。二氧化碳硬化用粘结剂组合物的说明本发明的二氧化碳硬化用粘结剂组合物是以上述的比率含有上述(a)-(d)成分的粘结剂组合物。该粘结剂组合物还可以含有上述(e)成分。另外，只要不影响本发明的效果，该粘结剂组合物还可以含有其他成分。作为这样的其他成分的例子，可举出乙二醇-乙醚、卡必醇、三甘醇醚类等乙二醇醚类。二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物的说明。本发明的二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物。由含有(a)环氧化合物的(I)成分和含有(b)水溶性酚醛树脂的碱性水溶液、(c)硬化促进剂及(d)硅烷偶合剂的(II)成分组成，(I)成分和(II)成分处于相互不接触状态，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合计是100重量份数，(a)成分是0.1-60重量份数，(b)成分是15-99.7重量份数，(c)成分是0.1-20重量份数，而(d)成分是0.1-10重量份数。(I)成分和/或(II)成分还可含有上述(e)成分。另外，只要不影响本发明的效果，(I)成分和/或(II)成分也可含有其他成分。作为本发明的树脂组合物的具体形式的一例，可举出(I)成分和(II)成分各自分别包装，将其装入一个容器(例如箱)中。在此情况下，(I)成分的分包和(II)成分的分包可以各装入一个，也可以各装入二包以上。在后者时，(I)成分(或者(II)成分)的分包的每个可以形成独立的(例如，形成每个一袋)，也可连接在一起，但在使用时可以是切断的形态(例如，含有线状孔眼，或形成像螺旋切断那样)。铸型组合物的说明本发明的铸型组合物的一种形态是用二氧化碳气体使含有100重量份数耐火性粒状材料和0.1-10重量份数，最好1-5重量份数上述的本发明二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物的组合物硬化。另外，本发明的铸型组合物的其他形态是用100重量份数耐火性粒状材料、上述的本发明二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物或二氧化碳气体硬化性铸型用树脂组合物，以(a)-(d)成分的合计为0.1-10重量份数、最好为1-5重量份数的量使用，调制组合物，用二氧化碳气体使该组合物硬化。在铸型造型中使用的耐火性粒状材料的种类，有进口硅砂、国产硅砂、氧化铝砂、锆砂、铬铁矿砂、合成莫来石砂(陶瓷空心珠粒)、橄榄石矿砂、金属粉末、金属氧化物粉末、含膨润土的湿砂型再生砂、含硅酸钠的水玻璃再生砂、来自以碱性酚醛树脂被覆的，即用碱性酚醛树脂制造的铸型的再生砂等。在本发明中，这些都能作为耐火性粒状材料使用。另外，在本发明中，它们的粒度和粒度分布等不作特别限定。在调制本发明的铸型组合物时，通常在耐火性粒状材料中添加本发明的二氧化碳硬化用粘结剂组合物或二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物的(I)成分和(II)成分，形成组合物，将该组合物混炼，接着使混炼后的组合物(例如混炼砂)硬化。二氧化碳硬化用粘结剂组合物或二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物的(I)成分和(II)成分的添加，耐火性粒状材料和像这样添加的成分组成的组合物的混炼往往同时进行。在本发明中，在耐火性粒状材料中添加包含上述(a)-(d)成分的组合物，或者分别添加包含(a)成分的(I)成分和包含(b)-(d)成分的(II)成分。再者，虽然效率差一些，但也可以在调制混炼砂时，将(a)-(d)成分分别单独地添加到耐火性粒状材料中。另外，在调制混炼砂时，作为以提高铸型强度为目的添加剂，即使使用乙二醇-乙醚、卡必醇、三甘醇醚类等乙二醇醚类也无妨。铸型造型法的说明本发明的铸型造型法的一种方式是，在100重量份数耐火性粒状材料中添加0.1-10重量份数、最好1-5重量份数的上述本发明的二氧化碳硬化用粘结剂组合物，形成组合物，将所得的组合物混炼，将组合物填充到铸型用模型中，在模型中，使用0.1-30重量份数、最好0.2-12重量份数的硬化剂二氧化碳，使组合物硬化。另外，本发明的铸型造型法的另一方式是，在100重量份数耐火性粒状材料中添加上述的本发明二氧化碳硬化用粘结剂组合物或二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物的(I)成分和(II)成分，以其(a)-(d)成分的合计为0.1-10重量份数、最好1-5重量份数的量添加，形成组合物，将所得的组合物混炼，然后填充到铸型用模型中，在模型中以0.1-30重量份数、最好0.2-12重量份数的硬化剂-二氧化碳使组合物硬化。使二氧化碳气体通过处于模型中的铸型用组合物，从而使酚醛树脂等硬化。当实施本发明的铸型造型法时，通常，在耐火性粒状材料中添加本发明的二氧化碳硬化用粘结剂组合物或二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物的(I)成分和(II)成分，形成组合物，将该组合物混炼。二氧化碳硬化用粘结剂组合物或二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物的(I)成分和(II)成分的添加以及耐火性粒状材料与这样添加的成分组成的组合物的混炼往往同时进行。在本发明中，在耐火性粒状材料中添加含有(a)-(d)成分的组合物，或者分别添加含有(a)成分的(I)成分，含有(b)-(d)成分的(II)成分。再者，虽然效率稍差，但也可以在耐火性粒状材料中分别单独添加(a)-(d)成分。本发明的铸型造型法，例如可适用于VRH造型法(VacuumReplaceHardeningProcess)、吸压造型法等减压造型法，其适用对象不特别限定。在本发明的造型法中，是硬化用气体二氧化碳的供给方法和流量、其通气温度等也不特别限定。另外，作为硬化用气体，可以使用以空气和氮气稀释二氧化碳而形成的气体，此时，二氧化碳气体的稀释率等不作特别限制。使用这样的二氧化碳气体的稀释物作为硬化气体，能够效率良好也进行通气。以下参照实施例和比较例更详细地说明本发明。但是，本发明并不仅限于这些实施例。抗压强度的测定法在以下的实施例和比较例中造型的直径50mm、高50mm试样(铸型)的抗压强度，按照日本标准协会(JIS)定义的“铸造砂的试验方法(JISZ-2601-1993)”进行测定。测定结果以W/A(kgf/cm2)表示。W表示试样破坏时的加载(单位kgf)，A表示试样的截面积(单位cm2)。铸型表面稳定度的测定法在以下实施例和比较例中造型的直径50mm、高50mm试样(铸型)的表面稳定度，按照多品种少量生产型高效率铸造技术联络会议评价法工作组(workinggroup)的联络会议报告书(1)中的有机铸型的试验方法中记载的“有机铸型的表面稳定度试验法”进行测定。具体地说，按以下所述测定测定上述试样的重量，然后，将其在网眼大小为10目的筛子上振荡2分钟，接着，测定振荡后的试样重量。计算出振荡后的试样重量与振荡前的试样重量的比例(重量百分率)。其值越高，意味着表面稳定度越高。铸型表面稳定度的3％的差别，表示在性能上有明显的差别，即表示有显著的差别。环氧化合物的水溶率的测定法在容量100CC的带有刻度的玻璃管(直径25mm、高250mm)中，在室温(25℃)下分别准确地放入90CC离子交换水和10CC环氧化合物。将该玻璃管在水温调节到25℃的水浴中放置1小时。此后，将该玻璃管进行1分钟剧烈振动，再返回到水浴中。10分钟静置后，从水溶中取出此玻璃管，根据玻璃管的刻度分别求出水溶液层(环氧化合物的一部分或全部溶解在离子交换水中形成的层)和环氧化合物层的体积。若环氧化合物对水是不溶性的，则环氧化合物层的体积与实验开始时同样是10CC。此时的水溶率是0％。在环氧化合物对水完全溶解的情况下(无环氧化合物层的情况)，水溶率是100％。环氧化合物的一部分溶解于水，残存的环氧化合物层的体积分别是1CC、2CC、3CC、4CC、5CC、6CC、7CC、8CC和9CC时，则水溶率分别是90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％和10％。酚醛树脂的合成合成例1在1升的烧瓶中放入94g苯酚和101g50％氢氧化钾水溶液，然后使反应系内温度达到70±3℃那样慢慢加入65.2g仲甲醛(纯度92％)。仲甲醛添加结束后，将所得的溶液在90℃保持3小时，进行反应。反应结束后，使反应混合物冷却到35℃。向反应混合物中加入123.4g50％氢氧化钾水溶液、30g硼砂、33g平均分子量600的聚乙二醇(以下称作PEG600)、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。这样就得到含有水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液(固形成分65％)。合成例2在1升的烧瓶中放入84.6g苯酚、22.0g壬基苯酚和101g50％氢氧化钾水溶液，然后使反应系内温度成为70±3℃那样慢慢加入65.2g仲甲醛(纯度92％)。仲甲醛添加结束后，将所得的溶液在90°C保持3小时，进行反应。反应结束后，将反应混合物冷却到35℃。在反应混合物中加入123.4g50％氢氧化钾水溶液、30g硼砂、33gPEG600、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。这样就得到含有水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液(固形成分67％)。合成例3在1升的烧瓶中放入114g双酚A和101g50％氢氧化钾水溶液，然后使反应系内温度成为70±3℃那样慢慢加入65.2g仲甲醛(纯度92％)。仲甲醛添加结束后，将所得的溶液在90℃保持3小时，进行反应。反应结束后，将反应混合物冷却到35℃。向反应混合物中加入123.4g50％氢氧化钾水溶液、30g硼砂、33gPEG600、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。这样就得到含有水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液(固形成分68％)。合成例4在1升的烧瓶中放入75.2g苯酚、22.8g双酚A和101g50％氢氧化钾水溶液，然后使反应系内温度成为70±3℃那样慢慢加入65.2g仲甲醛(纯度92％)。仲甲醛的添加结束后，将所得的溶液在90℃保持3小时，进行反应。反应结束后，将反应混合物冷却到35℃。向反应混合物中添加123.4g50％氢氧化钾水溶液、30g硼砂、33gPEG600、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。这样就得到含有水溶性酚醛树脂的二氧化碳硬化性铸型用水溶液(固形成分67％)。合成例5按照特公平4-76947的实施例1进行合成试验。即，使用50％氢氧化钾水溶液作为催化剂，使甲醛/苯酚(摩尔比)为1.3、50％氢氧化钾水溶液(氢氧离子)/苯酚(摩尔比)为0.06，反应系的温度控制在65℃，进行1小时反应。然后，以1分钟1℃的速度将反应系的温度加热到75℃。此后，将反应系在75℃保持30分钟。然后再以1分钟1℃的速度将反应系的温度加热到85℃。此后，向25g的样品(反应混合物)中添加15g50％氢氧化钾水溶液，继续反应至所得稀释物的粘度(在25℃)为5000cps。采集25g在此反应中生成的基体材料树脂，向其中添加35g50％氢氧化钾水溶液、5g硼砂、0.39g硅烷偶合剂(A1102，日本ュニカ-(株)制，γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，使之溶解。这样就得到含有水溶性酚醛树脂的二氧化碳硬化性铸型用水溶液(固形成分68％)。合成例6按照特开平4-147743的实施例1进行合成实验。即，在1升的四口烧瓶中装入94g苯酚，边搅拌边向其中慢慢添加101g50％氢氧化钾水溶液和65.2g92％仲甲醛。接着，将所得的溶液升温至90℃，在90℃进行3小时反应。然后，使反应混合物冷却到40℃。向该反应混合物中添加123.4g50％氢氧化钾水溶液，30g硼砂和1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。再成为15％(重量)那样添加二乙二醇-丁基醚，并进行溶解。这样就得到含有水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液(固形成分65％)。合成例7按照特开平5-320477的实施例1进行合成实验。即，在1升的四口烧瓶中装入228g双酚A和170g水，边搅拌边向其中慢慢添加152g48％氢氧化钾水溶液和114.1g92％仲甲醛。接着，将所得的溶液升温至90℃，在90℃进行70分钟反应。这样就得到可溶酚醛树脂型双酚醛树脂。将该树脂冷却到40℃，接着，相对于所得可溶酚醛树脂型双酚醛树脂的量，以8％(重量)的量添加硼砂，将所得混合物混合。然后，相对于所得可溶酚醛树脂型双酚醛树脂的量，成为15％(重量)那样添加二乙二醇-丁基醚，成为0.5％(重量)那样添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并进行溶解。这样就得到含有水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液(固形成分65％)。合成例8按照特开平4-298591的实施例1进行合成实验。即，在1升四口烧瓶中装入94g苯酚、203g37％甲醛水(即甲醛含有率为37％)、90g蒸馏水和24g93％氢氧化钠水溶液。以300转/分边搅拌所得的混合物，边在50℃反应1小时，在80℃反应7小时。将所得的反应混合物冷却到室温，接着以成为20％(重量)的量添加甘油三缩水甘油醚。这样就得到含有水溶性酚醛树脂的铸型用水溶液。合成例9按照特开平7-9073的实施例1进行合成实验。即，向50％氢氧化钾水溶液中添加与氢氧化钾等摩尔的苯酚，搅拌所得到的混合物，使苯酚溶解。边将所得水溶液的温度保持在80℃，边向所得水溶液中慢慢添加50％甲醛水溶液(即甲醛含有率50％)，相对1摩尔苯酚使甲醛成为2摩尔，使苯酚与甲醛进行缩合反应。使反应溶液保持在80℃继续进行反应，直至反应溶液的粘度达到120CPC(在25℃)。在达到该粘度时，冷却反应溶液到室温。随后，向反应溶液中以相对于1摩尔酚性羟基的氢氧化钾的摩尔数达到0.70那样的量添加50％氢氧化钾。这样就得到树脂水溶液。相对于100重量份数该树脂水溶液添加0.5重量份数γ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到粘度70CPS、含水溶性酚醛树脂的铸型用水溶液。实施例1-21将含有合成例1得到的水溶性酚醛树脂的二氧化碳硬化性铸型用水溶液48g与表1所示的12g环氧化合物(包含氯元素等，以环氧化合物为主的混合物的量是12g。以下相同。该混合物中的氯元素的量如表1中所记载)混合，调制成二氧化碳硬化用粘结剂组合物。相对于2kg国产6号硅砂，添加60g二氧化碳硬化用粘结剂组合物，用混炼混合器混合所得的混合物，得到砂混合物。将此砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm的圆筒型试样的二氧化碳气体硬化性铸型用模型中。以二氧化碳气压2kgf/cm2、二氧化碳气体通气量20L/min的条件，通气60g二氧化碳气体。从通气开始30分钟后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，在24小时后测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。此试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果列于表1中。表1结果示于表2中。比较例2-4相对于2kg国产6号硅砂，添加60g含有合成例5-7中任一例得到的水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的二氧化碳气体硬化性铸型用模型中。以二氧化碳气压2kgf/cm2、二氧化碳气体通气量20L/min的条件，通气60g二氧化碳气体。从通气开始30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，在24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表2中。比较例5相对于2kg国产6号硅砂，添加60g含有合成例8得到的水溶性酚醛树脂的铸型用水溶液。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的铸型用模型中。30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表2中。比较例6相对于2kg国产6号硅砂，添加由0.6g具有环氧基的化合物(デナコ-ルEX-512)和5.4g乙酸乙二醇酯组成的硬化剂组合物的这些成分(6g)，混炼所得到的混合物。接着向其中添加30g含有合成例9得到的水溶性酚醛树脂的铸型用水溶液，用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的铸型用模型中。30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表2中。表2注)*该环氧化合物含在粘结剂中。**是粘结剂的添加量60g中的12g。实施例22-42以表3所示的比例混合含有合成例2得到的水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液和表3所示的环氧化合物，调制成二氧化碳硬化用粘结剂组合物。相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.7％)，添加60g二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物，用泥炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的二氧化碳气体硬化性铸型用模型中。以二氧化碳气压2kgf/cm2、二氧化碳气体通气量20L/min的条件，通气60g二氧化碳气体。从通气开始30分后，测定试样的铸强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI型％)。该试验的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表3中。表3<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="859">粘结剂组合物30分后的铸型强度[kgf/cm2]24小时后的铸型强度[kgf/cm2]铸型表面稳定度[SSI％]粘结剂的种类添加量[g]环氧化合物的种类水溶率[％]添加量[g]环氧化合物中的氯量[重量％]实施例22合成例224甘油三缩水甘油醚99369.028.070.099.9实施例23合成例230甘油三缩水甘油醚99309.026.065.099.8实施例24合成例248甘油三缩水甘油醚99129.022.055.099.5实施例25合成例230二甘油三缩水甘油醚753011.021.453.699.3实施例26合成例230乙二醇二缩水甘油醚100305.321.453.599.5实施例27合成例236聚甘油聚缩水甘油醚1002420.022.756.899.8实施例28合成例236聚甘油聚缩水甘油醚1002425.022.857.099.0实施例29合成例230二乙二醇二缩水甘油醚1003015.025.664.099.8实施例30合成例248二乙二醇二缩水甘油醚1001215.022.456.099.0实施例31合成例224聚乙二醇二缩水甘油醚1003620.528.872.099.9</table></tables>表3续<>比较例7相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.7％)，分别添加30g含有合成例2得到的水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液和30g乙基卡必醇。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的二氧化碳气体硬化性铸型用模型中。以二氧化碳气压2kgf/cm2、二氧化碳气体通气量20L/min的条件，通气60g二氧化碳气体。从通气开始30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表4中。比较例8-10相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.7％)，添加60g含有合成例5-7中任一例得到的水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的二氧化碳气体硬化性铸型用模型中。以二氧化碳气压2kgf/cm2、二氧化碳气体通气量20L/min的条件，通气60g二氧化碳气体。从通气开始30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表4中。比较例11相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.7％)，添加60g含有合成例8得到的水溶性酚醛树脂的铸型用水溶液。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的铸型用模型中。30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表4中。比较例12相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.7％)，添加由0.6g具有环氧基的化合物(デナコ-ルEX-512)和5.4g乙二醇一乙酸酯组成的硬化剂组物的这些成分(6g)，混炼所得到的混合物。接着，向其中添加30g含有合成例9得到的水溶性酚醛树脂的铸型用水溶液，用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的铸型用模型中。30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表4中。表4</tables>注)*该环氧化合物包括在粘结剂中。**是粘结剂添加量60g中的12g。实施43-67相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.5％)，以表5所示的量分别添加本发明的二氧化碳气体硬化性铸件用树脂组合物的(II)成分和表5所示的环氧化合物(本发明的二氧化碳气体硬化性铸型用树脂组合物的(I)成分)，上述的(II)成分是向含有合成例1-4中的任一例得到的水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化用铸型用水溶液中溶解或分散表5所示属于周期表1B-8族金属元素中的任一种的金属粉末或含有像这样的金属元素的化合物(在表5中记载换算成该金属元素的量。以下相同))而形成的。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的二氧化碳气体硬化性铸型用模型中。以二氧化碳气压2kgf/cm2、二氧化碳气体通气量20L/min的条件，通气60g二氧化碳气体。从通气开始30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)，该试验时的环境条件是气温25℃，相对湿度60％。结果示于表5中。表5</tables>表5续<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="795">铸型用树脂组合物30分后的铸型强度[kgf/cm2]24小时后的铸型强度[kgf/cm2]铸型表面稳定度[SSI％]粘结剂的种类添加量[g]环氧化合物的种类水溶率[％]添加量[g]氯量[重量％]含金属元素化合物添加量[g]实施例58合成例348聚丙二醇二缩水甘油醚311215.8铝酸钠3500023065.099.0实施例59合成例448丙二醇二缩水甘油醚95126.0铝酸钠200030.275.598.3实施例60合成例425二丙二醇二缩水甘油醚86355.6乳酸Al5031.177.799.0实施例61合成例454二丙二醇二缩水甘油醚8665.6EDTANa2Zn450030.075.098.1实施例62合成例436聚丙二醇二缩水甘油醚862415.8Al(O-iPr)330028.972.398.0实施例63合成例448甘油三缩水甘油醚99128.0乳酸Al/铝酸钠250027.568.798.3实施例64合成例430双酚A二缩水甘油醚0305.0Al酚盐2021.062.095.2实施例65合成例448双酚A二缩水甘油醚0125.0铝粉420022.563.595.5实施例66合成例436酚醛树脂聚缩水甘油醚0245.5氢氧化Al23021.564.095.7实施例67合成例442二溴苯基-缩水甘油醚0184.9锆酸钠20020.061.795.0</table></tables>比较例13-16相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.5％)，分别添加60g含有合成例1-4中任一例得到的水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液和30g聚乙二醇600。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的二氧化碳气体硬化性铸型用模型中。以二氧化碳气压2kgf/cm2、二氧化碳气体通气量20L/min的条件，通气60g二氧化碳气体。从通气开始30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃，相对湿度60％。结果示于表6中。比较例17-19相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.5％)，添加60g含有合成例5-7中任一例得到的水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的二氧化碳气体硬化性铸型用模型中。以二氧化碳气压2kgf/cm2、二氧化碳气体通气量20L/min的条件，通气60g二氧化碳气体。从通气30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表6中。比较例20相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.5％)，添加60g含有合成例8得到的水溶性酚醛树脂的铸型用水溶液。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的铸型用模型中。30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表6中。比较例21相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.5％)，添加由0.6g具有环氧基的化合物(デナコ-ルEX-512)和5.4g乙二醇一乙酸酯组成的硬化剂组合物的这些成分(6g)，混炼得到的混合物。接着，向其中添加30g含有合成例9得到的水溶性酚醛树脂的铸型用水溶液，用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的铸型用模型中。30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表6中。表6注)*该环氧化合物包含在粘结剂中。**是粘结剂添加量60g中的12g。实施例68-92相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.5％)，以表7所示的量分别添加含有合成例1-4中任一例得到的水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液，及使用由环氧化物组成的二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物，添加其构成成分。进而，向上述再生砂中另外添加含有表7所示的周期表1B-8族金属元素中的任一种金属粉末或含有这些金属元素的化合物。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的二氧化碳气体硬化性铸型用模型中。以二氧化碳气压2kgf/cm2、二氧化碳气体通气量20L/min的条件，通气60g二氧化碳气体。从通气开始30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表7中。表7表7续比较例22-25相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.5％)，分别添加60g含有合成例1-4中任一例得到的水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液和10g丁基卡必醇，进行混炼，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的二氧化碳气体硬化性铸型用模型中。以二氧化碳气压2kgf/cm2、二氧化碳气体通气量20L/min的条件，通气60g二氧化碳气体。从通气开始30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃。相对湿度60％。结果示于表8中。比较例26-28相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.5％)，添加60g含有合成例5-7中的任一例得到的水溶性酚醛树脂的二氧化碳气体硬化性铸型用水溶液。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的二氧化碳气体硬化性铸型用模型中。以二氧化碳气压2kgf/cm2、二氧化碳气体通气量20L/min的条件，通气60g二氧化碳气体。从通气开始30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表8中。比较例29相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.5％)，添加60g含有合成例8得到的水溶性酚醛树指的铸型用水溶液。用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的铸型用模型中。30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃。相对湿度60％。结果示于表8中。比较例30相对于2kg附着残存有二氧化碳气体硬化的水溶性酚醛树脂硬化物的国产6号硅砂的再生砂(灼烧损失量0.5％)，添加由0.6g具有环氧基的化合物(テナコ-ルEX-512)和5.4g乙二醇-乙酸酯组成的硬化剂组合物的这些成分(6g)，混炼所得的混合物。接着，向其中添加30g含有合成例9得到的水溶性酚醛树脂的铸型用水溶液，用混炼混合器混炼得到的混合物，得到砂混合物。将该砂混合物填充到8个选自直径50mm、高50mm圆筒型试样的铸型用模型中。30分后，测定试样的铸型强度(即硬化速度)，24小时后，测定铸型强度和铸型表面稳定度(SSI％)。该试验时的环境条件是气温25℃、相对湿度60％。结果示于表8中。权利要求1二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物，其特征是，含有(a)环氧化合物、(b)水溶性酚醛树脂的碱性水溶液、(c)硬化促进剂和(d)硅烷偶合剂，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合计是100重量份数，(a)成分是0.1-60重量份数，(b)成分是15-99.7重量份数，(c)成分是0.1-20重量份数，而且(d)成分是0.1-10重量份数。2权利要求1所述的二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物，其特征是，还含有(e)成分，该(e)成分是含有从周期表1B-8族的金属元素组成的组中选择的至少一种的化合物，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合计每100重量份数，(e)成分的含量换算成金属元素量是0.0005-5重量份数。3权利要求2所述的二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物，其中，(e)成分是由下述式(1)表示的化合物MaXb(1)式中，a和b分别是1以上的整数，M是周期表1B-8族的金属元素，X表示氢原子、碳原子、烃基、硫原子、氮原子、磷原子、氧原子、卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、亚氨基、硝基、无机酸的阴离子原子团、有机酸的阴离子原子团或者显示金属离子封锁性的原子团，但M和X分别不限于一种。4权利要求1所述的二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物，其中，(C)成分含有作为必需成分的硼化合物。5权利要求1所述的二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物，其中，(a)成分具有20％以上的水溶率。6权利要求1所述的二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物，其中，(a)成分在一个分子中具有至少二个缩水甘油醚基。7二氧化碳气体硬化性铸型用树脂组合物，其特征是，它是由含有(a)环氧化合物的(I)成分以及含有(b)水溶性酚醛树脂的碱性水溶液、(c)硬化促进剂和(d)硅烷偶合剂的(II)成分组成，(I)成分和(II)成分处于相互不接触状态，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合计是100重量份数，(a)成分是0.1-60重量份数，(b)成分是15-99.7重量份数，(c)成分是0.1-20重量份数，且(d)成分是0.1-10重量份数。8权利要求7所述的二氧化碳硬化性铸型用树脂组合物，其特征是，(II)成分还含有(e)，该(e)是含有从周期表1B-8族的金属元素组成的组中选择的至少一种的化合物，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合计每100重量份数，(e)的含量换算成金属元素是0.0005-5重量份数。9铸型组合物，它是用二氧化碳气体使含有100重量份数耐火性粒状材料、0.1-10重量份数权利要求1记载的二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物的组合物硬化而制成的。10铸型组合物，它是用100重量份数耐火性粒状材料和权利要求1记载的二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物或权利要求7记载的二氧化碳气体硬化性铸型用树脂组合物，以其(a)、(b)、(c)和(d)成分的合计是0.1-10重量份数的量调制成组合物，使用二氧化碳气体使该组合物硬化制造而成的。11铸型造型方法，包括在100重量份数耐火性粒状材料中添加0.1-10重量份数的权利要求1记载的二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物，形成组合物，将所得的组合物混炼，将组合物填充到铸型用模型中，用0.1-30重量份数二氧化碳气体使组合物在模型中硬化。12铸型造型方法，包括在100重量份数耐火性粒状材料中添加权利要求1记载的二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物或权利要求7记载的二氧化碳气体硬化性铸型用树脂组合物的(I)成分和(II)成分，以其(a)、(b)、(c)和(d)成分的合计是0.1-10重量份数的量添加，形成组合物，混炼所得的组合物，将组合物填充到铸型用模型中，使用0.1-30重量份数二氧化碳气体在模型中使组合物硬化。全文摘要在使用二氧化碳气体作为硬化剂制造铸型时,使用下述二氧化碳气体硬化用粘结剂组合物能够制造强度和铸型表面稳定度高的铸型,所述的粘结剂组合物含有(a)环氧化合物、(b)水溶性酚醛树脂的碱性水溶液、(c)硬化促进剂和(d)硅烷偶合剂,(a)、(b)、(c)和(d)成分的合计是100重量份数,(a)成分是0.1—60重量份数,(b)成分是15—99.7重量份数,(c)成分是0.1—20重量份数,且(d)成分是0.1—10重量份数。文档编号B22C9/00GK1171991SQ9711000公开日1998年2月4日申请日期1997年1月31日优先权日1996年1月31日发明者吉田昭,水野涉申请人:花王株式会社