专利名称：一种无污染脱氧体的制作方法
技术领域：
本发明属于冶金技术。
炼钢后期必须脱氧。钢中的氧是有害元素，在钢的凝固过程中，它与其它元素形成氧化物夹杂或以CO析出形成气孔，均会对钢的质量造成不良影响。此外，含氧高还会造成合金元素的烧损，既增加成本又影响合金含量的准确度。为了去除钢中的氧，我们通常在炼钢过程后期，向钢液中加入脱氧剂进行脱氧。脱氧方式通常分为沉淀脱氧和扩散脱氧两类。脱氧剂种类很多，如金属铝、硅铁、锰铁、碳粉以及多种多样的复合脱氧剂Si-Ca、Si-Al-Ca、Si-Al-Ba……等等。脱氧剂使用的最大问题是脱氧产物很容易对钢水造成污染，形成的非金属夹杂物严重影响钢的质量。扩散脱氧的脱氧产物对钢的污染较少，但往往脱氧深度不够，而且速度缓慢，对提高生产率不利。当前，对钢的清洁度要求越来越高，解决脱氧剂带来的污染问题更显得十分迫切。
为此，发明人与他人合作曾于1994～1996年先后在国外发表三篇论文，提出短路装置脱氧理论[见(1)S.Yuan，U.B.Pal and K-C.Chou，“Deoxidation of Molten Metals by Short Circuiting Yttria-Stabilized Zirconia Electrolyte Cell”，J.Electrochem.Soc.，Vol.141，No.2，pp.467-474(1994).(2)Zain Hasham，Uday Pal，K-C.Chou and W.L.Worrell“Deoxidation of Molten Steel Using aShort Circuited Sold Oxide Electrochemical Cell”，J.Electrochem.Soc.，141(2)，(1995)p.469.(3)Shi Yuan，Uday B.Pal and K-C.Chou，“Modeling and Scaleup of Galvanic Deoxidation ofMolten Metals Using Solid Electrolyte Cell”，Journal of the American Ceramic Society，79(3)pp.641-650(1996).]并申请了三项专利[见(1)Title“Method For Refining Molten Metals and Recovering Metals From Slags”Application Number08/001,092Patent Number5,312,525Issue Date05/17/94Attorney Docket No.MIT5554ApplicantsUday B.Pal.Kuo-Chih Chou(2)Title“Method For Refining Molten Metals and Recovering Metals From Slags”Application NumberPatent Number5,443,699Issue Date08/22/95Attorney Docket No.ApplicantsUday B.Pal，Kuo-Chih Chou，Shi Yuan，Zain Hasham(3)Title“Apparatus For Refming a Low Carbon Steel Melt”Application NumberPatent Number5,567,286Issue Date10/22/96Attorney Docket No.ApplicantsUday B.Pal，Kuo-Chih Chou.Shi Yuan，Zain Hasham.](文中作者与发明人K-C.Chou及Kou-Chih.Chou即本申请案发明人周国治)以解决到目前为止仍普通采用的炉外脱氧方法所存在的种种缺点。然而，上述三个专利虽为克服现有脱氧方法之不足提出了崭新的途径，但它需要复杂的仪器设备、很长的外电路连接及特制的电极，又存在着成本较高，操作不便，脱氧效率有待提高等问题。
为降低成本，进一步提高脱氧效率，使操作简便易行，发明人寻求到一种炉外脱氧的全新方法。其核心内容是使钢液中的氧以氧离子形态通过固体电解质外壳，与它所包含的脱氧剂结合，达到脱去钢液中氧的目的。脱氧过程中，固体电解质外表面(即与钢液接触的界面)会积累正电荷，而内表面(与脱氧剂接触的界面)则积累负电荷。由于固体电解质外壳上所留的装料口是以高温电子导电材料所封填，它可使正、负电荷中和，从而保证了脱氧过程能继续进行下去。
为实现上述脱氧，发明人设计了一种新型脱氧体。脱氧体的外观可为球形(见
图1)、圆柱形(见图2)以及其它便于制作任何形状。其构成是内部为脱氧剂，外部(即包裹脱氧剂的外壳)为固体电解质容器，留有1～2个装填脱氧剂的装料口。装填脱氧剂后，装料口用高温电子导电材料封填。
图1是球形脱氧体的示意图。图2为圆柱形脱氧体的示意图，其中图2-a的固体电解质管是一头开口的，图2-b的固体电解质管是两头开口的。图1和2中①为固体电解质，②为脱氧剂，③为高温电子导电材料。从脱氧效果考虑，在工艺条件允许的情况下，脱氧体应尽可能小，固体电解质外壳应尽可能薄。考虑到强度、制作方便等因素，最大外形尺寸为5～20mm，外壳厚0.3～0.5mm较为适宜。脱氧剂宜采用粉末状，以便于装填。为增加脱氧体和钢水的接触时间，充分发挥脱氧体的效能，还应适当增大脱氧体的比重，使之与金属液相近。为此，应尽可能选用脱氧能力强，而比重又较大的脱氧剂。
脱氧体的使用方法与沉淀脱氧中通常的脱氧剂相似。为达到更好的脱氧效果，应尽量使其与钢水很好地混合，延长它在钢水中的停留时间。例如可在出钢过程(出钢至1/6～1/5时)将其投入钢水流中。出钢后，因其比重小于钢水，脱氧体会上浮至钢水表面，将钢液覆盖。因脱氧体的脱氧过程是放热的，因而它还可对钢水起到保温作用。
图3为脱氧体脱氧步骤示意图。脱氧过程可分为以下步骤(1)钢水中的氧迁移到钢液-固体电解界面(M/S)(2)钢中氧原子在钢液-固体电解质界面(M/S)获取电子变成氧离子(3)氧离子从钢液-固体电解质界面(M/S)向固体电解质-脱氧剂界面(S/D)迁移(4)固体电解质-脱氧剂界面的氧离子失去电子，并与脱氧剂(D)反应生成氧化物(5)在以上过程中，固体电解质-脱氧剂界面(S/D)会积累自由电子(负电荷)，钢液-固体电解质界面(M/S)会积累正电荷，它们形成一个电场，将阻碍氧离子的继续迁移，使脱氧过程停止。但由于我们使用了电子导电材料封堵球体小孔，它同时也把(S/D)界面所积累的自由电子传递到(M/S)界面，使两个界面所积累的电荷中和，所建立的电场消失，因而脱氧过程得以继续进行，直至脱氧反应达到平衡。在以上论述中S代表固体电解质，M代表钢液，D代表脱氧剂。现给出对脱氧体脱氧能力的理论定量计算。根据我们提出的短路脱氧理论，固体电解质中氧离子迁移形成的电流Iion随时间变化的关系可按下式计算(见上引论文1-3)dIiondt=-Iion·Mo·1062FMmeit2CRFRtotalRTexp(2FIionRtotalRT)+Mo·1062αAFρmeit----(1)]]>式中Iion-通过固体电解质的氧离子所形成的电流t-时间(秒)
Mo-氧原子量(16)CR-与脱氧剂平衡时氧在熔体中的浓度(ppm)F-法拉第常数(96487C/mol)Mmeit-金属熔体的质量(Kg)R-气体常数(8.314J/K·mol)α-氧原子在熔体中的传质系数(m/s)ρmeit-熔体密度(Kg/m3)A-固体电解质球的表面积(m2)Rtotal-脱氧回路的总电阻(Ω)，它等于Rtotal=dσA+Re·RexRe+Rex----(2)]]>其中Re-固体电解质的电子导电电阻(Ω)Rex-外电路电阻(在此即电子导电材料电阻)(Ω)d-固体电解质的厚度(m)σ-固体电解质中氧离子的电导率(s/m)对式(1)积分即可求得氧离子电流随时间的变化关系。
氧离子电流与熔体中氧含量的关系为d[O]bdt=-IionMo×1062FMmeit----(3)]]>对式(3)积分就可进一步求得熔体中氧含量在脱氧体作用下随时间的变化关系。
从以上计算公式不难看出(1)因为总的脱氧电流等于各个小脱氧体脱氧电流之和，所以随着脱氧球数量的增加，Iion将急剧增大，脱氧速率也急剧增大。(2)脱氧体越小，相对地总的表面积A越大，总电阻Rtotal就越小，Iion就越大，对脱氧越有利。(3)脱氧体的外电路电阻Rex很小，有利于脱氧。(4)脱氧体使用和氧亲合力强的脱氧剂，如Al时，它所对应的CR远比我们曾经提出的短路装置脱氧的CR(用H2作还原剂)要小，因而Iion更大，脱氧效果更好。
无污染脱氧体脱氧和短路装置脱氧的比较如下(1)如上所述，脱氧体不需要另外制作特殊的电极。(2)由于没有很长的外电路，其接触电阻乃至回路的总电阻都很小。(3)就同样数量的固体电解质而言，它的比表面积更大。(4)根据(2)、(3)两点，其脱氧速度更快，脱氧效率更高。(5)固体电解质外壳的体积较小，壳壁可做得很薄，因而使得脱氧效果更好。(6)免去了复杂的仪器设备和电路连接，省时省力，成本大大降低。(7)操作简单可行。(8)脱氧体可以回收，经再生多次使用。
无污染脱氧体脱氧的优点是(1)不产生任何气体与氧化物夹杂，因而不会污染钢水。(2)脱氧体本身也是发热体，可以起到对钢水保温的作用。(3)脱氧体的成本将随着固体电解质生产的发展越来越低。(4)脱氧体同样可以用于其它有色金属的冶炼过程。
按照上述原理，以吸氢剂替代脱氧剂，以氢离子固体电解质替代(氧离子)固体电解质则可制成除氢体。利用除氢体实行炉外去氢，可显著提高钢的力学性能。同理，这种除氢体的外观可为球形、圆柱形以及其它制作方便的任何形状。对于圆柱形除氢体，所采用的氢离子固体电解质可以是一头开口的，也可以是两头开口的园管，最后亦封以高温电子导电材料。同样，在工艺条件允许的情况下，除氢体应尽可能地小，氢离子固体电解质外壳应尽可能薄。
权利要求
1.一种无污染的脱氧体，它由固体电解质、脱氧剂以及高温电子导电材料组成，其特征在于所说的固体电解质是作为脱氧体的外壳，它包裹着脱氧剂，固体电解质外壳留有装填脱氧剂的小口，待装填脱氧剂后，用高温电子导电材料予以填封。
2.如权利要求1所述的脱氧体，其特征在于脱氧体外观可以是球形、圆柱形以及其它制作方便的任何形状。
3.如权利要求2所述的脱氧体，其特征在于圆柱形脱氧体的外壳可以是一头或两头开口的固体电解质管，待装填脱氧剂后，管口用高温电子导电材料予以填封。
4.如权利要求1至3所述的脱氧体，其特征在于在工艺条件允许的情况下，脱氧体的外形尺寸应尽可能地小，固体电解质外壳应尽可能薄。
5.如权利要求1至3所述的脱氧体，其特征在于脱氧剂最好为粉末状的强脱氧剂。
6.如权利要求1至3所述的脱氧体，其特征在于脱氧体之比重应尽可能与钢液相近而略轻于钢液。
7.一种无污染的除氢体，其特征在于所说的除氢体是以氢离子固体电解质做外壳，它包裹着吸氢剂，氢离子固体电解质外壳留有装填吸氢剂的小口，待装填吸氢剂以后，用高温电子导电材料予以填封。
8.如权利要求7所述的除氢体，其特征在于除氢体外观可以是球形、圆柱形以及其它制作方便的任何形状。
9.如权利要求8所述的除氢体，其特征在于圆柱形除氢体外壳可以是一头或两头开口的氢离子固体电解质管，待装填除氢剂后，管口用高温电子导电材料予以填封。
10.如权利要求7至9所述的除氢体，其特征在于在工艺条件允许的情况下，除氢体应尽可能小，氢离子固体电解质外壳应尽可能薄。
全文摘要
无污染脱氧体属冶金过程炉外脱氧的全新技术。它是由固体电解质外壳和它所包裹的脱氧剂,以及封填固体电解质外壳上装料小口的高温电子导电材料所构成。脱氧过程是在氧位差的作用下,钢液中的氧以氧离子形态穿过固体电解质,与其所包裹的脱氧剂结合而实现。当积累在固体电解质外表面和内表面的正、负电荷通过高温电子导电材料被不断中和时,脱氧过程便可持续进行,直至达到热力学平衡。
文档编号C21C7/06GK1187542SQ9711695
公开日1998年7月15日 申请日期1997年9月29日 优先权日1997年9月29日
发明者周国治, 李福燊 申请人:北京科技大学