使用铝盐溶液除去含氟污垢的制作方法

专利名称：使用铝盐溶液除去含氟污垢的制作方法
技术领域：
本发明涉及从金属表面除去污垢，特别是从金属表面除去含氟污垢。
现有技术描述当煤或含灰有机物在高压、高温部分氧化急冷气化系统中气化时，灰份通常分为粗炉渣、细炉渣颗粒以及水溶性灰组分。在系统中，水用于浆化进料煤、急冷热的合成气、急冷热的炉渣副产物。水还用于从合成气中洗涤颗粒物质、协助将炉渣副产物从气化器中排出。
在蒸发器管上形成的氟化钙和氟化镁污垢通常使用如硫酸、盐酸和硝酸等无机酸化学法除去。当使用硫酸除去污垢时，有时会产生CaSO4沉淀。用酸清洗含氟污垢时，会在清洗溶液中形成腐蚀性氢氟酸，某些金属和合金，如钛、镍、不锈钢等会被氢氟酸严重腐蚀。存在于溶液中的氟离子(F-)破坏了在金属上形成的氧化物保护膜，使钛、铁和镍离子溶解在酸性溶液中。因此，在工艺设备中仅仅使用酸化学清洗含氟污垢是不实用的。另外，还应指出，可以使用二乙胺四乙酸除去含氟污垢。
可以用机械方法除去污垢，如锤或水力清理来破碎或冲击。然而，化学清洗是优选的，也是更彻底的，因为能溶解和除去水力清理喷嘴不能达到的地方的污垢。因此，希望从由钛或不锈钢构成的设备上化学溶解含氟污垢。钛和不钢通常用在废水处理工业上，特别是用于制成废水蒸发器。
现有技术文献中也提出了不锈钢、镍合金和钛合金制成的工艺设备中的氢氟酸腐蚀问题。Koch G.H.在除氯化物之外的卤化物的局部腐蚀(“Localied Corrosion in Halides Other Than Chlorides”)环境影响(Environment Effects)，(1993年6月)中公开了铁和铝离子能抑制腐蚀。
人们还对水溶液在烟道气脱硫洗涤塔内的影响和它们的腐蚀性进行了研究。这些溶液含有氯化物、氟化物和硫酸盐，其pH值较低，如氟含量为4800mg/kg，pH值为1。加入含有有意义量硅、铁、和铝的飞灰材料可以抑制钛在腐蚀性氟化物的溶液中的腐蚀。还发现，如果向含有10,000mg/kg氯化物和1,000mg/kg氟化物的溶液中加入10,000mg铝/kg(以硫酸盐的形式加入)，则溶液对钛不再具有腐蚀性。
发明概述通过使金属表面与包括水合物内的无机酸盐水溶液接触，可以从如钛、钛合金、镍合金、不锈钢的金属表面除去含氟污垢。盐的阳离子部分可以是铝、铁或其混合物。盐的阴离子部分可以是氯、硝酸根、硫酸根或其混合物。接触是在不加入如盐酸、硝酸、或硫酸的情况下进行的。溶有含氟污垢的盐水溶液的存在不会加速或提高没有盐水溶液或酸性清洗剂存在时的金属的正常腐蚀速度。
实施方案的详细描述为了节约水，气化系统的操作单元要求循环过程中的水，通常是经过净化处理后，如在沉降器中除去细的颗粒炉渣或称为“细渣”。因为气化反应要消耗水以产生合成气中的氢气，所以，通常不需从系统中除去水以防止积累。然而，必须从系统中以排放废物流的形式排出一部分废水，或叫含水废液、灰水，或排出污水，以防止积累过量的腐蚀性盐，特别是氯盐。
如下面的表1所示，从气化系统中排放的废水的组成相当复杂，其中的数据来自美国东部的高氯煤的气化过程。由于原料中具有相对高含量的氯，所以废水中的主要成分是氯化铵。
表1东部高氯煤的灰含量
灰份中的某些物质是部分水溶性的，也就是说，一部分残留在固体炉渣或灰渣中，一部分溶解在水中。例如，钠和钾化合物以其离子形态溶解水中，并以如钠的矿物形式保留在固体中。硼化合物以硼酸和硼酸盐的形式溶解在水中，并以氧化硼矿物的形式保留在固体中。铝、硅、钙和镁化合物基本上不溶于水，氟化合物也基本上不溶于水。
因为从气化系统排出的废水含有盐和潜在对环境有害的成分，必须在排放前进行处理。处理废水以除去各种污染物从某种意义上是复杂而昂贵的，所以需要有一种更经济的方法来处理废水。
在一定条件下蒸馏废水或盐水以从废水中回收相对纯的水是一种有效而经济的方法。合适的蒸馏气化废水的方法包括降膜蒸发和强制循环蒸发。本发明提供了一种从蒸发器金属表面和任何其它设备表面除去含氟污垢的方法。
在降膜蒸发过程中，主系统换热器是立式的。要蒸发的盐水从换热器管的顶部引入，从底部排出。盐水从换热器管下方的盐水池中泵送到管的顶部。盐水在管的内壁以薄膜形式通过管下降并接受热量，因此，含有的水被蒸发并形成蒸汽，而盐水下降。盐水和蒸汽混合物从换热器管的底部排出并进入盐水池中，水蒸汽和浓缩的液体在这里分离。蒸汽从盐水池的顶部排出。残留的液体盐水在盐水池中收集，并经泵循环到换热器管的顶部。蒸汽可以被冷凝形成蒸馏水，可以循环到气化系统中。进料水，如气化系统的排出废水可以连续地加入到盐水池中。浓缩的盐水可以连续地排出，进行结晶和回收其中含有的浓缩盐。
在强制循环蒸发中，主系统的热器是卧式的，液体盐水泵入管中，而蒸汽在换热器的壳侧引入以加热盐水。盐水在通过管时并不沸腾，因为管中有足够的压力以防止沸腾。热盐水从换热器管中排出向上传送到换热器上方的盐水池中。当盐水向上走时，压力下降，热盐水形成浓缩盐水和蒸汽的两相混合物。当两相混合物进入盐水池时，水蒸汽与盐水分离，并从盐水池排入冷凝器中，在冷凝器中水蒸汽冷凝形成蒸馏水。盐水经循环泵循环到蒸发器，一部分以排放盐水的形式排出，进行进一步的结晶和回收。与降膜蒸发器一样，进料水被添加到盐水池中或盐水循环管线中。
尽管降膜蒸发和强制循环蒸发器能经济地用于蒸馏应用中，但其有效性取决于结垢和其在换热蒸发器表面积累的速度。从换热蒸发器表面除去污垢是非常重要的，因为在设备表面结垢起绝缘的作用，必须定期除去以保证蒸发器有效地操作。
污垢的组成列于下面的表2中，它是在气化灰水的蒸发过程中形成的，其中串联使用降膜和强制循环蒸发器。主要的污垢是氧化硅(SiO2)、氟化钙(CaF2)和氟化镁(MgF2)。
表2排出污水蒸发中形成的管垢和池垢的组成
按照本发明，通过使金属表面与包括水合物在内的无机酸盐的水溶液接触，可以从如钛、钛合金、镍合金、不锈钢的金属表面除去含氟污垢。盐的阳离子部分可以是铝、铁或其混合物。盐的阴离子部分可以是氯化物、硝酸根、硫酸根或其混合物。接触是在不加入如盐酸、硝酸、或硫酸的酸的情况下进行的。溶有含氟污垢的盐水溶液的存在不会加速或提高没有盐水溶液或酸性清洗剂存在时的金属的正常腐蚀速度。
优选的盐是由氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、它们的水合物以及其混合物组成的铝盐溶液。当要处理的设备是部分氧化气化系统的一部分时，硝酸铝是优选的铝盐，因为用过的溶液可以返回到气化系统，对气化器的进料的冲击最小。硝酸铝盐中的硝酸根变成了合成气如N2、NH3或CO的一部分。与此相反，氯化铝以氯化铵的形式向进料中加入了氯化物，硫酸铝在蒸发器中加了硫和硫酸钙沉淀。
尽管无机酸的铁盐也能用于溶解含氟污垢，以摩尔量为基础进行比较，但对于溶解含氟污垢和抑制钛在酸性溶液中被氟化物腐蚀方面不如铝盐有效。
无机酸水溶液的浓度应为约1％-约40％，优选为约15％-约20％，温度为约32°F-约212°F。当盐溶液被加热到约100°F-约212°F，优选约175°F-约212°F时，从速度和溶解量来看，盐溶液更加有效。在比较实验中，在100°F下污垢在90分钟内溶解，在175°F下可以在1分钟内溶解。
无机盐水溶液与污垢表面接触足够长的时间以溶解或除去含氟污垢，通常是约30分钟至约24小时，优选1小时至3小时。可以使用无机盐溶液的混合物，包括其水合物的溶液。盐的水溶液的起始pH至少为1.5。
在金属表面用无机酸盐的水溶液处理之前或之后，可以使如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的碱金属氢氧化物与金属表面接触和处理任何含氧化硅的污垢或氰化亚铁污垢。
通常选择碱金属氢氧化物处理，特别是NaOH处理作为第一污垢清洗溶液，主要是因为碱溶液比铝盐溶液，特别是比硝酸铝溶液便宜。
碱金属氢氧化物溶液的浓度应为约1％-约25％，优选约2％-约6％，应加热到约170°F-约212°F，或在常压下加热到溶液的沸点。碱金属氢氧化物应与污垢表面接触足够长的时间以除去氧化硅污垢或氰化亚铁污垢，通常是约30分钟至约24小时，优选约2小时至约6小时。可以使用氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。当用于从钛表面除去污垢时，硝酸钠抑制剂通常和碱一起使用。
当碱清洗操作完成后，在引入无机盐水溶液之前，碱溶液应从设备中除去，例如，从其中排放，反之亦然。
在除去某一清洗溶液之后，不须特别的清洗。因此，下一清洗溶液，即无机盐的水溶液可以类似方式引入设备并被除去。
用过的氢氧化钠和无机盐水溶液可以合并，并用水稀释到水浓度为约95％，如果必要的话，用另外的氢氧化钠中和到pH为约7。
用过的中和的清洗溶液可以用于浆化部分氧化反应的原料，如煤。因此，氟化物、钠、铝、硅等成分变成了炉渣副产物。如果用过的碱溶液被循环到气化器，加入到原料中的循环溶液量应当少，以不明显提高钠或钾的浓度，它对气化器的耐火衬有副作用。未中和的用过的铝盐溶液可以循环到气化器进料中，只要它以足够低的流量与原料掺混使原料的pH不低于6.0即可。
应当注意，使用没有酸的盐溶液代替添加了铝盐的无机酸溶液，清洗过程不会加速腐蚀或提高腐蚀速度，然而，当使用酸时，必须小心地加入足够量的铝抑制剂以降低或防止腐蚀的加速。因为在清洗之前设备中污垢的量是不能精确地知道的，从经济上需要节约化学清洗溶液，这是一种有意义的考虑。
是否还需要向设备中加入更多的清洗溶液可以通过总溶解固体分析来确定，其中从正在处理的设备取过滤的清洗溶液，在105℃下干燥，并测定残余物的重量。
原始清洗溶液和与污垢接触的清洗溶液中的总溶解固体浓度可以用于确定清洗溶液是否被污垢化合物饱和。氧化硅与碱金属氢氧化物的摩尔比为0.5，氟化钙与铝盐溶液的摩尔比为0.65可以用于确定清洗溶液的饱和点。这样，清洗溶液的用量可以最小。
在这些实施例和说明书中，除特别说明外，所有浓度都是重量百分比。
实施例1-6表1中所列组成的排出污水在降膜蒸发器中蒸发以产生水蒸汽和盐水的混合物。混合物被输入到降膜蒸发器的盐水池中，水蒸汽与盐水分离，并输入到冷凝器中以回收蒸馏水。在蒸发器操作42天后，在蒸发器管内侧的表面和形成盐水池的HastelloyTMC-276(Haynes Metals Co.)的高镍合金表面形成了污垢。
从盐水池的表面脱去薄皮，用锤击打钛管的外侧，从蒸发器管，从而从金属表面机械地除去污垢。这些污垢组成是约50％的无定形氧化硅和约50％的氟化钙。6克污垢样品在170°F的温度下与100克浓度为6％或10％的氢氧化钠溶液接触至少2小时。在处理后，用诱导偶合等离子(ICP)仪器方法分析碱溶液中的金属和氟离子色谱，确定被碱溶液溶解的的Si、Ca和F。
然后，污垢样品在pH为1-2温度和100°F-170°F下与硝酸铝溶液(11.2％、12％或16％)接触至少2小时。在实施例4-6中，硝酸铝溶液都含有0.5或1.0％硝酸钠(NaNO3)，用于在钛中抑制形成氢化物相。在处理后，用ICP分析硝酸铝溶液中的金属和氟离子色谱，确定被硝酸铝溶液溶解的的Si、Ca和F。实施例表明，使用硝酸铝溶液能有效地除去含氟污垢，在实施例1、4和6中90％以上的污垢被除去。结果列于下面的表3。
表3降膜蒸发器池垢的除去
注NaOH溶液的最大容量是每摩尔NaOH溶解0.5摩尔Si(形成1摩尔硅酸钠需要2摩尔NaOH)。当Si与NaOH之比是0.5时，溶液完全利用。
在100°F下Al(NO3)3的最大容量是每摩尔铝溶解1.3摩尔氟化物(0.65摩尔CaF2)(在前面的CaF2溶解试验中确定的)。
当氟化物与铝的比率为1.3或氟化物与NO3的比率为0.43时溶液被完全利用。在174°F时，每摩尔铝溶解1.6摩尔氟化物(0.8摩尔CaF2)。
表3(续)降膜蒸发器池垢的除去<
<p>表3(续)降膜蒸发器池垢的除去
*来自实施例2的残余物继续用新鲜的Al(NO3)3和NaOH进一步清洗，直到所有的污垢完全溶解。获得如下结果，以溶液浓度、时间、温度和清洗后残余物百分比表示。第3清洗-12.2％Al(NO3)3-3小时-14％，第4次清洗-11，2％Al(NO3)3-6小时-13％，第5次清洗-2％NaOH-2小时-6％；第6次清洗-6％NaOH-1.5小时完全溶解污垢。**来自实施例3的残余物在170°F下用3.2克10％NaOH-1％Al(NO3)3处理5.5小时，残余物减少到12％(这一残余物的主要组分为CaF2)。
***X射线衍射分析表明这一残余物主要是Al2(OH)3F3。
实施例9由氟化钙粉末制备两种水溶液，称为“A”和“B”，含有1％的氟化物和作为腐蚀抑制剂的4％的氯化铝。向溶液A中加入1％浓度的盐酸。两种溶液都加热到100°F，与2级钛接触24小时。腐蚀速度和其它数据记录在表4中。
表4
可接受的腐蚀速度低于约10mils/年，优选低于约5mils/年。溶液A的腐蚀速度非常高，会导致大量的金属损失。很明显，即使在有腐蚀抑制剂存在的情况下，使用酸从钛表面清洗含氟污垢会造成严重的腐蚀。
使用酸清洗剂的问题是设备中含氟化物污垢的量是事先未知的。因此，作为预防措施，抑制腐蚀的铝抑制剂不得不过量投入。使用不含酸的铝盐溶液，能溶解含氟化物污垢，钛的腐蚀少，可以接受。
权利要求
1.一种从金属表面除去含氟污垢的方法，包括使金属表面与足够量的包括水合物在内的无机酸盐水溶液接触，以溶解含氟污垢，其中盐的阳离子部分选自铝、铁和其混合物，盐的阴离子部分选自氯、硝酸根、硫酸根和其混合物，所述接触是在不加入酸的情况下进行的。
2.权利要求1的方法，其中盐的水溶液与金属表面接触以及溶解的含氟污垢的存在不会提高没有盐水溶液或酸性清洗剂存在时的金属的正常腐蚀速度。
3.权利要求1的方法，其中铝盐是选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种。
4.权利要求3的方法，其中铝盐是硝酸铝。
5.权利要求3的方法，其中铝盐是硫酸铝。
6.权利要求3的方法，其中铝盐是氯化铝。
7.权利要求1的方法，其中盐的水溶液的初始pH至少为1.5。
8.权利要求1的方法，其中无机酸盐的浓度为约1％-40％。
9.权利要求8的方法，其中无机酸盐的浓度为约15％-20％。
10.权利要求1的方法，其中盐的水溶液与金属表面接触30分钟至24小时。
11.权利要求1的方法，其中金属表面包括由于与从部分氧化气化设备排出的废水接触而在其上沉积了污垢的蒸发器换热管。
12.权利要求1的方法，其中金属表面选自钛、钛合金、镍合金和不锈钢。
13.权利要求1的方法，其中水溶液的温度为约32°F-约212°F。
14.权利要求1的方法，其中在铝盐或其水合物的溶液与金属表面接触之前或之后，碱金属氢氧化物的水溶液与金属表面接触。
15.权利要求11的方法，其中碱金属氢氧化物的浓度为约1％-约25％。
16.权利要求11的方法，其中碱金属氢氧化物的温度为约170°F-约212°F。
17.权利要求11的方法，其中碱金属氢氧化物溶液与金属表面接触约2-约6小时。
18.权利要求11的方法，其中用过的碱金属氢氧化物溶液和用过的无机酸铝盐或其水合物溶液合并，并输入到部分氧化气化过程的气化器中。
全文摘要
通过使金属表面与包括水合物内的无机酸盐水溶液接触,可以从如钛、钛合金、镍合金和不锈钢的金属表面除去含氟污垢。盐的阳离子部分可以是铝、铁或其混合物。盐的阳离子部分可以是氯、硝酸根、硫酸根或其混合物。接触是在不加入如盐酸、硝酸、或硫酸的情况下进行的。溶有含氟污垢的盐水溶液的存在不会加速或提高没有盐水溶液或酸性清洗剂存在时的金属的正常腐蚀速度。
文档编号C23G1/02GK1225692SQ97196461
公开日1999年8月11日 申请日期1997年7月14日 优先权日1996年7月17日
发明者G·H·韦伯斯特, B·冯克洛克 申请人:德士古发展公司