专利名称：碳化铁生产工艺的操作控制方法
专利说明碳化铁生产工艺的操作控制方法 本发明涉及一种在生产碳化铁的过程中设置适当工艺条件的方法，该方法适合于生产主要成分为碳化铁(Fe3O)的炼铁和炼钢的原料，如在电炉中炼钢的原料告等。生产钢的常规方法包括以下步骤使用鼓风炉把铁矿石转化为生铁，然后使用平炉或转炉将生铁转化为钢。这种常规方法需要大量的能量和大规模的设备，生产成本很高。因此，小批生产钢时，使用了包括将铁矿石直接转化为可在炼钢炉中使用的原料及在电炉中将原料转化为钢等步骤在内的方法。在直接生产钢的工艺过程中，使用了直接还原工艺将铁矿石转化为还原态铁的方法，但由直接还原工艺得到的还原态铁活性很高，会与空气中的氧反应并放出热量。因此，在运输或储存还原铁的过程中需用惰性气体或其它方式密封还原铁。因此，高含铁(Fe)量、低反应活性、易于运输和储存的碳化铁最近被用作在电炉中生产钢的含铁原料。
而且，以碳化铁为主要成分的生产钢或铁的原料虽然不易运输和储存，而且也有一个优点，即与铁结合的碳可用作生产钢或铁的燃料，也可用作气泡发生源，气泡可加速生产钢的反应过程。因此，以碳化铁为主要成分的生产钢或铁的原料最近引起了人们的特殊兴趣。
根据生产碳化铁的常规方法，将细粒的铁矿石加料到流化床反应器中，然后在预定的温度下，与含有还原气体(如H2)和渗碳气体(如甲烷等)的气体混合物反应。因此，铁矿石中的氧化铁(如，赤铁矿(Fe2O3)，磁铁矿(Fe3O4)，方铁矿(FeO)在单一的工艺(即在一个反应器中同时引入还原气体和渗碳气体的工艺)中还原和渗碳。如在国际专利申请(PCT/US91/05198)的日文译本公开号No.6-501983中描述了本发明领域的现有方法。
碳化铁的生产过程可以下述反应通式表述
在单一工艺中，应同时考虑还原反应和渗碳反应。另外，不能使用适宜于每种反应的反应气体组合物和反应气体温度。结果，反应时间(转化为碳化铁的时间)延长。与常规方法相比，该方法需较长时间得到一定的用于生产钢的原料。因此，其缺陷是为提高单位时间产量需增加设备。
本发明人曾提出有关生产碳化铁的方法和设备的新技术的专利申请(日本专利申请号No.8-30985)，该申请中的方法可在每一步操作中进行各种反应，增加操作弹性、缩短反应时间和减少反应气用量。这个发明涉及一种用于生产碳化铁的方法，包括将主要成分为赤铁矿的铁矿石部分还原的第一反应步骤和将铁矿石进一步还原和渗碳的第二反应步骤。该发明消除了传统的碳化铁的生产方法中的所有缺点，具有划时代的意义。
然而，即使以两步法生产碳化铁，也经常无法得到含有目标化合物的碳化铁产品。
理由如下。在碳化铁的生产工艺中需要考虑很多参数，如反应气组分、反应温度、反应压力等。有时，稍微改变反应参数，就会得到不需要的产品(如碳化铁的转化率较低)。如果反应参数超出常数范围，有时会产生游离碳。
还提出了一种控制碳化铁质量的方法，其特征在于用M
ssbauer分析法检测所得的成分是否合格以便在一个常数范围内控制碳化铁的成分，如果组分没有在允许的范围内，可以改变反应参数(例如，见U.S.patentNo.5073194，PCT/US91/05188)。但M
ssbauer分析仪有一个缺点，即为提高精确度，测量需很长时间(1～4小时)。因此，不可能采取与反应器中迅速变化的条件相应的行动。
考虑到上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是要提供一个生产碳化铁工艺的控制方法，该方法通过两步反应法得到含有目标组分的碳化铁产品。为达到上述目的，本发明的特征在于经第一步反应后所得到的还原度的改变是基于第一步反应所得到的还原度与第二步反应所得到的碳化铁收率(下文称为IC比)有一定的关系的认识，因此可以调整第二步反应后的碳化铁收率。
本发明提供了一种碳化铁生产工艺的操作控制方法，包括将不同的用于炼铁的含铁原料部分还原的第一步反应，及继续还原和渗碳的第二反应步骤，其特征为第一步反应过程中，在反应器的出口端取样用于测定固体样品的还原度，调节能够改变第一步反应还原度的反应参数，从而改变第二步反应后的碳化铁收率。
一般而言，如果第一步反应的还原度降低，则第二步反应中生产碳化铁的时间延长。换言之，第一步反应的还原度升高，则第二步反应的所需生产碳化铁的时间缩短。尤其是，预定的含铁原料在两步反应中发生还原和渗碳反应时，假定反应时间一定，如果第一步反应的还原度降低，则第二步反应后的碳化铁收率也降低，如果第一步反应的还原度升高，则第二步反应后的碳化铁收率也升高。因此，第二步反应后的碳化铁收率可通过调节可改变第一步反应的还原度的参数来控制，如上述的反应温度、反应压力、反应气组分、流化床高度等。测定固体样品的还原度的方法包括固体成分分析法。但X射线衍射法需较长时间。因此，需预先得到磁导率与还原度的函数关系，在此基础上，测量磁导率从而很容易而快速地测出样品的还原度。
固体样品可在第一步反应的反应器的中部反应室和后部反应室之间取样，代替第一步反应的反应器的出口端的，根据固体样品的还原度与第一步反应的还原度调节可改变第一步反应还原度的反应参数，因此也改变了第二步反应后的碳化铁收率。当第一步反应的反应器内部被分成很多反应室时，如果在第一步反应反应器的中部与后部反应室之间取样测其还原度，则可及早检测出含铁原料的变化(如铁矿石中含水量波动引起的预热温度的变化)。根据固体样品的还原度与第一步反应后的还原度的关系，适当调节第一步反应器的反应条件(反应温度、压力、流化床高度等)，从而改变第一步反应后的还原度。因此可以控制第二步反应后的碳化铁收率。
固体样品同样，可在第二步反应过程中，于反应器的中间和后部反应室之间取样，代替在第一步反应反应器的出口端的固体样品，根据固体样品的碳化铁收率与第二步反应后的碳化铁收率的关系，调节可改变第二步反应的碳化铁收率的参数，从而调节第二步反应后的碳化铁收率。当第二步反应的反应器被分成很多反应室时，如上所述，如果在第二步反应的反应器的中部和后部反应室之间取样测其碳化铁收率，可及早检测出含铁原料的条件变化(如由铁矿石中含水量的变化引起的预热温度的变化)。根据固体样品的碳化铁收率与第二步反应后的碳化铁收率的关系，适当调节第二步反应的反应器内的操作条件(如反应温度、压力、流化床高度等)，从而控制第二步反应后的碳化铁收率。
在上升气流反应室到中部反应室之间(靠近反应器的入口端)，反应不均匀。因此，所取固体样品的成分变化很大。基于上述原因，反应器的前部到中部不是取样的合适位置。如上所述，最好在反应器的中部和后部之间取样。
或者，不分析固体样品的还原度，但在反应器出口端混合后分析出口气体组成，再与入口气体组成相比较。因此可确定反应进程。在第一步反应中，可以在反应器的第一个和最后一个反应室之间的每一个反应室中对废气取样代替第一步反应反应器出口端的固体取样，根据废气的组成与第一步反应后的还原度的关系调节第一步反应反应器中的气体组成，从而调节第二步反应后的碳化铁收率。当第一步反应的反应器被分成很多反应室时，优选分析每个反应室的气体组分来检测每个反应室中反应的变化。如上所述，分析每个反应室中废气组成的变化以便于高度准确地估计反应进程，及早检测出反应异常。因此，对应废气的组分与第一步反应后的还原度的相互关系适当调节第一步反应的反应器中的废气组成，因此改变第一步反应后的还原度。从而控制第二步反应后的还原度。
而且，可以在第二步反应的反应器的第一个反应室和最后一个反应室之间的任一个反应室内对废气取样来代替第一步反应的反应器出口处的对固体取样，还可以根据废气组分与第二步反应后的碳化铁收率的关系调节第二步反应的的反应器的气体组分，从而调节第二步反应后的碳化铁收率。当第二步反应的反应器被分成很多反应室时，如上所述可以分析每个反应室的气体组分，以此来准确地估计反应程度，并及早发现反应器的异常情况。因此，应根据废气组分与第二步反应后的碳化铁收率的关系来适当调整第二步反应的反应器中的气体组分，从而可以控制第二步反应后的碳化铁收率。
根据上述本发明，在流化床反应器中生产碳化铁，部分还原后，可在适当条件下继续进行两步反应从而进行深度还原和渗碳反应，得到含有目标组分的碳化铁产品。
根据本发明如果产品组分超出了目标产品组分，应根据流化床的状态适当选择操作条件，以使流化床便于控制。
此处，在本发明中使用矩形(错流)移动床反应器可与流化床反应器得到同样的效果。
图1是本发明中使用的生产碳化铁的实验设备的结构示意图；图2是本发明的生产碳化铁的具体实验设备示意图；图3是流化床反应器的气体取样口的放大图。参考附图，本发明的实施方案描述如下。
1)实验设备本发明的用于生产碳化铁方法的实验设备包括流化床反应器1和外围设备，见图1。流化床反应器1通常为圆柱型，外部带有电加热器2可设置预定温度。流化床反应器1的主要部分为50A的管道(通常尺寸，外经60.5mm)。另外，沿着流化床反应器1的长度方向分别安装测温传感器3a，3b，3c，3d，3e和3f，安装位置分别为距离流化床反应器1的底部127mm，187mm，442mm，697mm，1707mm和流化床的顶部，以便测量流化床反应器1内的温度。
加料漏斗4通过闭锁料斗6及管线7与流化床反应器1的顶部相连，闭锁料斗6的前部和后部带有阀门5。这样颗粒细小的原料(如主要成分为赤铁矿(Fe2O3)的铁矿石)在密封状态下由加料漏斗4流入流化床反应器1。另外，附带制冷器8的管线9与流化床反应器1的底部相连，以便冷却和排出流化床反应器1的原料。流化床反应器1的底部通过管线11和12与储气罐10相连，以使储气罐10中含有预定组分的反应气能够进入流化床反应器1。而且，饱和器13位于管线11和12之间，以水饱和反应气。
管线14、15、16与流化床反应器1的上部顺行相连，以便向燃烧器中导入反应后产生的废气(无图示)。另外，由安装在管线14和15之间的集尘器17和安装在管线15上的过滤器18除去废气中的粉尘状原料。由安装在管线15上的气体冷却器19冷却废气，冷凝水由排水分离器19a分离。
(2)实验条件与结果本发明的由主要含有赤铁矿(Fe2O3)的铁矿石生产碳化铁的实验分为部分还原及深度还原与渗碳反应两个部分，即用主要含有氢气的还原气还原铁矿石的第一步反应和主要含有氢气和甲烷的还原气和渗碳气体混合物处理铁矿石的第二步反应。铁矿石中赤铁矿(Fe2O3)占总重量的97.3％，FeO占总重量的1.4％，Fe占总重量的1.3％，矿石颗粒大小为1.0mm或更小。将3.52kg铁矿故事石加入流化体反应器中。流化床反应器1内压为3～4kgf/cm2G(G为表压)，温度为590～650℃。原料(铁矿石)组成和反应气的变化见下表1。在表1中，表明反应气组分变化的(出口-入口)代表″由(反应期间流化床反应器1的出口端的平均值)减去(反应期间流化床反应器1的入口端的平均值)″，以上平均值用在线气相色谱法分析得到。换句话说，出口值＝反应期间流化床反应器1出口端的平均值；入口值＝反应期间流化床反应器1入口端的平均值。表1中，起始阶段为第一步反应，中间和后面阶段为第二步反应。
表1
表1的数值清楚地表明了原料在第一反应阶段被部分还原，在第二反应阶段继续还原和渗碳。转化率达到93％或更高需6.25小时，这适于碳化铁产品。尤其是，在3-4kgf/cm2G的压力和590-650℃的压力下表1中的原料用主要成分为氢气的还原气体第一反应阶段和使用还原和渗碳气体混合物(含有氢气和甲烷)进行第二反应阶段，这种情况下，可以预测产品的碳化铁的转化率在反应开始后6.25小时达到93.2％(以下指分批反应数据)。还原和渗碳气体混合物主要是氢气和甲烷。
操作条件，如投料量、压料组成、反应气组成、气体流速、反应压力、反应温度等在每一个具体的流化床反应器中都为设定值，反应器的每个反应室的停留时间分布为常数。通过大量的实验，可以事先确定流化床的预定操作条件下的转化率。停留时间分布有以下含义在流化床反应器中有很多反应室，原料在每个反应室有不同的反应器停留时间。如果操作条件一定，则反应器停留时间的组合也为常数。如在某些反应室的25％的原料的反应器停留时间为1～1.5小时，50％的原料的反应器停留时间为1.5～2小时，25％的原料的反应器停留时间为2～2.5小时，这些不同的停留时间组合成为停留时间分布。因此，如果事先对不同的铁矿石原料的实验得到上述分批反应数据，当已知流化床的转化率随停留数据分布和分批反应数据的变化函数时，组成一定的原料进入流化床反应后，则可以预测出口处产品的组成。适当选择第一步反应和第二步反应的操作条件使出口处产品的组成保持在目标产品组成范围内，可以得到目标质量的碳化铁产品。
当目标质量的范围被改变或目标质量超出了同一范围，可以通过校正操作条件(投料量、原料组成、反应气组成、反应气流速、反应压力、反应温度等)来控制质量。考虑到在一定的操作条件下可在足够短的时间内测定反应的状态值，十分有利于校正操作条件，数值的高度收敛可以有效地控制质量，本发明人已发现一种方法，该方法具体描述如下。
作为测量固体样品的还原度的方法，通过测量磁导率来估计还原度的方法优选的，因为这种方法方便而快速。尤其是，如果能够事先得到碳化铁产品组成与磁导率的函数关系，将此函数关系做成测试曲线，以此为依据采取有效对策。例如，分析第一步反应的反应器出口处或从其中部至出口的固体样品的磁导率，(以便控制第一步反应的反应器的出口处排出产品的还原度)，或分析第二步反应的反应器出口或从其中部至出口的固体样品的磁导率(以便控制第二步反应后的产品质量(碳化铁收率))。如果磁导率偏离测试曲线的优选范围，反应气组成或反应温度将以下述方式变化。因此，可得到含有目标组成的碳化铁产品。
通过在第一步反应的还原气体中加入甲烷，改变混合气中氢气的比例。因此，可以控制要达到第一步反应的还原度和预定还原度所需要的时间。在第二步反应的还原气体和渗碳气体中加入氢气和甲烷，可以改变混合气中氢气与甲烷的比例。因此，可以控制要达到第二步反应的渗碳率(碳化铁的转化率)及预定渗碳率所需要的时间。在这种情况下，如果在每一反应阶段，在反应器的中部取样，磁导率变化很大，很容易确定操作状态。及早检测反应器出口的产品质量可以提高质量控制的有效性。而且，提高实施上述反应过程可以控制最终产品的渗碳率、残渣氧化铁的数量和形式。
优选第一反应阶段的反应温度为550～750℃。如果反应温度低于550℃，反应速率很低，反应时间很长。如果反应温度高于750℃，又会带来反应器的耐热问题。赤铁矿的还原反应在600～700℃之间可能会引起烧结问题，而且反应烧结延长。因此，反应的常规温度为大约590℃，低于上述温度范围。根据本发明，将还原反应分为两步，第一步反应的还原度没有显著升高。因此，即使反应温度升高，也不会引起烧结，反应速率也不会下降。
第二步反应为同时进行深度还原和渗碳反应。与只有还原反应相比，此时更不容易引起烧结。因此，优选稍高的反应温度，即610～750℃以便缩短反应时间。有时希望在碳化铁产品中除了碳化铁以外的成分中包括最稳定的Fe3O4。这样，反应可以在575℃或更低的温度下进行，这时没有不稳定的FeO生成，如第二步反应的温度范围设为550～570℃，生成的剩余铁只有Fe3O4。(从反应通式可以看出)反应气中的水随还原反应和渗碳反应而增加。如果能知道反应气中的水量，则可以检测反应进行的程度。如果以在线气相色谱法分析反应气中的水，则可以采取各种措施由H2O值测定反应进行的程度，从而可以控制反应进程。
有时，反应速率快于或慢于表1，这取决于铁矿石的种类，见表2。在表2中，“反应快”表示表1中1.25小时后得到的组成设为初始值，2小时的反应在1小时内完成的情形，“反应慢”表示表1中1.25小时后得到的组成设为初始值，0.5小时的反应在1小时内完成。
表2
表2也使用了与表1相同的方法测定反应进行的程度。
(3)生产设备概述图2为适于本发明的生产碳化铁的方法的设备结构示意图。生产设备包括用于将含铁原料部分还原的第一步反应的设备20、用于深度还原和渗碳反应的第二步反应的设备40。第一步反应的设备20包括管线21和22、压缩机23、管线24、热交换器25、管线26、加热器27、管线28、流化床反应器29、管线30、热交换器25、管线31、洗涤塔32和线圈形的管线33。反应气经管线22、压缩机23、管线24、热交换器25、管线26、加热器27和管线28通入流化床反应器29底部的进气口，，再由流化床反应器29上部出气口顺序到管线30、热交换器25、管线31、洗涤塔32、管线33、管线21和22，形成一个第一步反应的反应气循环回路。尽管气体经过每个设备时压力下降，可以通过压缩机23加压，以使反应气能够保持循环。进入流化床反应器29的气体通过热交换器25与流出流化床反应器29的气体交换热量，再由加热器27加热到适宜的反应温度。洗涤塔32，包括空心塔34、将水加入反应气中的管线35、以空心塔34中脱水的管线36，其作用是冷却流出流化床反应器29的气体并冷凝或除去气体中的水蒸汽。而且，含有预定组成的反应气通过管线37供入循环回路，该管线37与管线21和22接触的部分相连。另外，预定量的气体可通过管线38排放出循环系统，该管线38与管线33和21接触的部分相连。通过调整供气量和排气量，可以确定进入反应器29的防止反应气组成及反应气组成的变化和反应速率下降。
第二阶段反应设备40的反应气流动与第一阶段反应设备20中相同。因此，其相同部分的参考号是在第一步反应设备20的参考号数值上加上20？相同部分的描述省略。
原料进入反应器的顺序如下在第一反应阶段，颗粒细小的铁矿石原料不断地通过管线60进入流化床反应器29，全部铁矿石都发生部分还原反应后通过管线61不断地从流化床反应器29的底部进入第二反应阶段的设备40的流化床反应器49。在流化床反应器49中，进行深度还原和渗碳反应，得到的碳化铁由管线62放出。
在第一阶段反应期间只考虑还原反应已经足够，因此，第一阶段的还原气大部分为氢气。增加氢气的浓度和加快还原反应速率，可比现有技术缩短反应时间。由于在第二反应阶段同时考虑还原反应和渗碳反应，因此使用了氢气和甲烷的混合气体。然而，在第一反应阶段只发生部分还原反应，所以渗碳反应很重要。可增加甲烷的浓度提高渗碳反应速率，缩短反应时间。在第一反应阶段可加入一定量的甲烷来降低反应气中氢气的浓度，控制还原反应的速率。通过调整第二反应阶段的反应气中甲烷的浓度来控制渗碳反应速率及得到预定渗碳率所需要的反应时间，还可减少游离碳沉积。
图3为流化床反应器的气体取样口的放大图。在图3中，吸入口71的位置低于流化床的隔墙73的上部74，相对于流化床反应器的边墙72形成斜角。优选吸入口71的吸入管线75的角度应远远大于原料静止时的角度。优选不吸入大量的空气及在没有10μ或更大的颗粒存在时，设定气体流速。优选增加吸入管线75上的阀门76与吸入口71之间的距离，通过热辐射降低阀门76的温度。过滤器78由玻璃棉制成，安装在位于阀门76后部的粉尘分离器77的内部，因此可以除去粉尘。阀门79安装在粉尘分离器77的底部，上有粉尘罐。优选气体由安装在粉尘分离器77上部的阀门81的排出量为100ml/分钟。为防止发生排水，优选将粉尘分离器77、其它附属阀门等安装在热稳定的箱中。
使用具有上述结构的气体取样设备，在第一反应阶段时，在反应器的入口到出口之间的每一个反应室对废气取样(为控制第一反应阶段的反应器出口处产品的部分还原度)，或在第二反应阶段在反应器的入口到出口的每一个反应室对废气取样(为控制第二反应阶段的产品质量(IC比))，用气相色谱法法分析气体组成。如果气体组成偏离优选值，可通过改变第一反应阶段和第二反应阶段的气体组成来控制产品质量(碳化铁收率)。本发明如上所述，适合于以两步反应法生产含有目标组成的碳化铁产品的设备。1、29、49-流化体反应器；20-第一级反应部分；23、43-压缩机；25、45-热交换器；27、47-加热器；32、52-洗涤器；40-第二级反应部分。
权利要求
1.一种用于控制生产碳化铁的操作过程的方法，包括以下步骤第一反应阶段，即将不同的用于炼铁的含铁原料部分还原；及第二反应阶段，即深度还原和渗碳反应；在第一反应阶段反应器的出口取固体样品，分析其还原度；和调节能够改变第一反应阶段的还原度的参数，从而调整在第二反应阶段后得到的碳化铁收率。
2.根据权利要求1的生产碳化铁的操作的控制方法，其中，取固体样品的位置在第一阶段反应的反应器的中部和后部之间，而不是第一阶段反应器的出口处；和根据固体样品还原度与第一反应阶段的还原度的关系调节能够改变第一阶段还原度的操作参数；从而控制第二阶段后所得到的碳化铁收率。
3.根据权利要求1的生产碳化铁的操作的控制方法，其中，固体取样位置位于第二反应阶段的反应器的中部和后部，而不是在第一反应器反应器的出口处；和根据固体样品的碳化铁收率与第二反应阶段的碳化铁收率的关系调节能够改变第二反应阶段后得到的碳化铁收率的参数；从而控制第二反应阶段后的碳化铁收率。
4.根据权利要求1的生产碳化铁的操作的控制方法，其中在第一反应阶段的反应器的第一和最后反应室之间的每一个反应室对废气取样代替在第一反应阶段的反应器的出口的固体样品；和根据废气组成与第一阶段反应后的还原度的关系调节第一阶段反应的反应器的气体组成；从而控制第二阶段反应后的碳化铁收率。
5.根据权利要求1的生产碳化铁的操作的控制方法，其中在第二阶段反应的反应器的第一个和最后一个反应室之间的每一个反应室对废气取样代替在第一阶段反应的反应器的出口对固体取样；和根据废气组成与第二阶段反应后的碳化铁收率的关系调节第二阶段反应的气体组成；从而控制第二阶段反应后的碳化铁收率。
全文摘要
本发明提供了一种用于控制生产碳化铁的操作过程的两阶段反应法,所述碳化铁产品含有目标组成。第一阶段反应使含铁原料部分还原,而第二阶段反应使原料深度还原和渗碳。在第一阶段反应的反应器的出口对固体样品取样并分析样品的还原度。调节操作参数改变第一阶段反应的还原度,从而控制第二反应阶段后的碳化铁产品的收率。
文档编号C21B15/00GK1242755SQ9880162
公开日2000年1月26日 申请日期1998年2月25日 优先权日1997年2月28日
发明者中谷纯也, 内山义雄, 井上英二, 宫下虎胜, 中泽辉幸, 仁王彰夫 申请人:川崎重工业株式会社, 三菱商事株式会社