专利名称：制造抗菌金属制品的方法及由此制造的抗菌金属制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造抗菌金属制品的方法及用这种方法制造的抗菌金属制品。具体而言，本发明要以低价格及不改变金属制品的常规生产工艺的前提下简单而容易地将抗菌性赋予金属制品。
本发明的抗菌性同样指抗霉性和抗藻类性。金属制品通常包括用金属制造的制品，例如由不锈钢和铝的板或薄片制造的金属制品。
背景技术：
有现代的追求卫生和清洁的潮流中，对借助于银、铜等金属所具有的所谓抑制细菌、霉、藻类等繁殖微动力学效应使其具有抗菌性的材料甚为关注。
已经提出，每种材料皆能具有抗菌性，因为有毒的细菌如致病的大肠杆菌-157和MRSA已开始流行。对金属制品，此要求亦不例外。
例如，JP-A-849085提出具有良好抗菌性的不锈钢薄片和板，该片材和板材具有用磁控管溅镀在其表面生成的含有Ag和/或Cu的Cr、Ti、Ni或Fe的金属层或合金层，而且这种不锈钢片材或板材宜有含19-60％(重量)Ag的金属层或合金层。
JP-A-9 176800提出了一种方法，其中一种抗菌奥氏体不锈钢是将一种含有相应特定数量的C、Si、Mn、Cr、Ni和Cu的奥氏体不锈钢在500-900℃的温度范围内进行热处理而得到的。
除此之外，JP-A-10 259,456公开了一种方法，其中具有优良抗菌性的不锈钢片材和板材是通过在不锈钢中添加0.05-1.0％(重量)Ag以及将短轴不大于10μm的Ag相在基体中以平面部分百分数不小于0.03％的情况下弥散而得到的。
但是，JP-A-8 49,085所公开的抗菌不锈钢的片材和板材中，该含抗菌金属的层在压延或表面处理时会发生脱落，这就存在一个不能达到预期效果的问题。
此外，在这个方法中，因为在不锈钢片材或板材的表面上生成金属层或合金层，由此与常规工艺相比，出现生产步骤增加的问题，而且不锈钢片材或板材的表面性质如色调会发生改变。
同时，在JP-A-9-176,800公开的奥氏体不锈钢和JP-A-10-259,456公开的不锈钢片材和板材中，抗菌成分均匀存在于钢片材的内部。但是，这种不锈钢片材和板材具有一定问题，因为深深地存在于不锈钢片材或板材内部的抗菌成分对其表面上的细菌、霉和藻类不能起有效的作用，因此是不经济的。
发明内容
本发明是在上述现有情况下发展起来的，它只将抗菌成分集中分布于金属制品的表面层，从而来解决上述的经济问题。本发明的目的在于提出一种先进的制造抗菌金属制品的方法，其中抗菌性在用压制、摩擦或类似方法使抗菌成分穿透入金属制品，它在短时间内不会丧失其抗菌性，同时对其表面性质无负作用。本发明之目的还在于提出用这种制造方法制得的抗菌金属制品。
因此，本发明的要点和构成如下1.制造抗菌金属制品的方法，其特征在于，将抗菌成分微粒的悬浮液或溶液涂敷于金属制品的表面，对所得涂敷表面在不加热的条件下进行压制(第一发明)。
2.制造抗菌金属制品的方法，其特征在于，将抗菌成分微粒的悬浮液或溶液涂敷于金属制品的表面，对所得涂敷表面进行摩擦(第二发明)。
3.上面1或2的抗菌金属制品的制造方法，其中抗菌金属制品制造方法的特征在于，抗菌成分选自下列至少一种银、铜、银-铜合金、氯化银、硫化银、氧化银、硫酸银、磷酸银、有机酸的银盐、氯化铜(I)、氯化铜(II)、硫化铜(I)、硫化铜(II)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、硫酸铜(I)、硫酸铜(II)、磷酸铜、和有机酸的铜盐。
4.上述1或2所述的抗菌金属制品的制造方法，其中抗菌成分在悬浮液或溶液中的浓度为0.01-10％(重量)。
5.上述1或2所述的抗菌金属制品的制造方法，其中抗菌成分微粒的粒径不大于10μm。
6.上述1所述的抗菌金属制品的制造方法，其中压制系指辗压、水静力压或冲压。
7.上述1所述的抗菌金属制品的制造方法，其中压制压力不小于1kg/mm2。
8.上述2所述的抗菌金属制品的制造方法，其中摩擦系指表面摩擦、打磨或抛光。
9.用上述1或2所述的制造方法制造的抗菌金属制品。
下面将详细叙述本发明的实施方案。
本实施方案是用以具体说明本发明，以使本发明更易于理解，如无特殊说明，本发明不限于此。
在本实施方案的抗菌金属制品中，抗菌成分在不加热的条件下直接从金属表面穿透到金属表面层的下面部分。
在这种情况下，为了使抗细菌成分在不加热的条件下穿透入金属制品，最好以充分洗涤去除金属制品要进行抗菌处理的表面上的污物，再用抗菌成分微粒的悬浮液或溶液涂敷所得金属表面(因此称作涂敷液)，在不加热的条件下施加压力或摩擦处理涂敷的表面，使抗菌成分通过压制涂敷的金属表面从金属表面浸透到表面层的下面部分。
从微动力学效应、抗菌成分穿透到金属制品表面层下面部分的容易程度、金属制品表面特性(例如色调)的安全和自由度的观点看来，作为抗菌成分特别适宜的是银、铜、银铜合金、氯化银、硫化银、氧化银、硫酸银、磷酸银、有机酸的银盐、氯化铜(I)、氯化铜(II)、硫化铜(I)、硫化铜(II)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、硫酸铜(I)、硫酸铜(II)、磷酸铜和有机酸的铜盐。
涂敷液体是通过将抗菌成分的微粒悬浮或溶解于水或一种有机溶剂中而制得的，而且这类涂敷液体对金属制品表面的浸润能力可通过一种可溶性有机酸盐加以改善，诸如柠檬酸钠，缩合磷酸钠，可溶性或乳浊液状的有机树脂，表面活性剂或类似物的组合皆是优选的。
涂敷液可用喷涂、浸渍或类似的方法涂敷，这些方法无特殊的限制。
抗菌成分的浓度最好约为0.01-10％(重量)。如果浓度低于这个范围，则可能达不到足够的抗菌能力。另一方面，如果高于这个范围，由抗菌成分产生的污物很有可能留存下来。
涂敷液中抗菌成分的粒径最好不大于10μm，优选不大于0.1μm。如果采用这种粒径的抗菌成分，则它易于穿透到金属制品的表面层下面。
从日常处理如清洁的观点看来，抗菌成分的穿透深度至少应为0.1μm左右。另一方面，对于抗菌成分的穿透深度不受具体限制，但从价格、制品的使用条件等看来，穿透深度在100μm左右是足够的。穿透深度优选为0.5-30μm。
按上述方式将涂敷液涂敷到金属制品表面之后，再相应按照第一或第二发明的要求在不加热的条件下压制或摩擦使抗菌成分浸渍到金属制品表面层的下面部分。下面将说明本发明的几个优选的实施方案。
第一发明压制压力无具体限制。压制压力宜不小于1kg/mm2，特别是以致金属制品会稍有变形。压制时间周期无具体限制，并可能很短(瞬间)，适宜的压制压力随所采用的抗菌成分的类型和所要求的抗菌成分的穿透深度而变化。
压制手段无具体限制，例如辗压、等静压压制或常规压制皆可采用。具体而言，由于采用辗压法不改变现有的辗压步骤，所以该法具有一定优越性。
压制气氛亦无具体限制，通常压制在空气中操作。
虽然在压制后，未曾穿透的部分抗菌成分可能仍保留在金属制品的表面上，但其易于用酸洗或擦拭去除。由于抗菌成分穿透到金属制品表面层的下部，所以甚至在除去未曾穿透的那部分抗菌成分之后仍不丧失和降低其抗菌性，并保持优良的抗菌性。
第二发明摩擦处理时压力无具体限制。轻微摩擦金属制品的涂敷表面就已足够。这时不需特殊加热。
摩擦气氛无具体限制，但摩擦通常在空气中进行。
至于具体的摩擦手段，例如可提出(1)用如布、纸、木块或金属块摩擦涂敷表面，(2)研磨表面和(3)抛光表面。
在上述的摩擦处理中，涂敷液中的抗菌成分穿透到金属制品的擦痕或裂纹中以及金属制品的晶界的缝隙中。因此，甚至在去除留在金属制品表面上的抗菌成分之后，亦不会丧失或降低其抗菌性，而展现的抗菌性亦如第一发明一样优良。
同时，据认为暴露在金属制品表面的那部分抗菌成分展现抗菌金属制品的抗菌性。因此，如果金属制品表面受到磨损或腐蚀，内部的抗菌成分重新暴露，从而防止抗菌性降低。
其次，由于金属制品表面上不生成金属层及合金层，所以金属制品的表面特性如色调不会改变。
此外，由于抗菌成分是在不加热的条件下穿透入金属制品，所以抗菌成分不会受破坏，这样不仅能保持优良抗菌成分，而且使制造过程少受限制。
金属制品无具体限制，可列举片和板，诸如不锈钢片材和板材、铁钢片材和板材，铝片材和板材，铜片材和板材以及其它任意形状的金属制品。
在第一发明中，采用辗压法作压制手段。由于辗压法不要求改变现行的辗压步骤，当金属制品呈类似于片材或板材时，本发明用于辗压步骤是有利的。
另一方面，金属制品制造包括抛光或研磨步骤。经受这种加工步骤的金属制品的表面存在无数划痕、裂隙等等。此外，由如不锈钢的多晶体制成的金属制品还有无数晶界。因此，如果在抛光或研磨步骤中实施第二发明，则易于获得抗菌金属制品，因为在上述情况下对现行步骤无需作任何改变。
如上所述，根据本发明，抗菌成分能容易并且有效地穿透到金属制品表面层的下面部分，而且穿透的成分能长时间的稳定地保持，不致在短时间内丧失其性能。因此，能在一个相当长的时间周期内呈现出优异的抗菌性。
发明概述
图1表示金属制品表面层部分中抗菌成分的浓度和穿透深度的关系图。
实施本发明的最佳方式例1将按常规方法制备的平均粒径为20nm(0.02μm)的微小银粒的悬浮水溶液用辊式涂敷器涂敷到SUS 430不锈钢片上，其量为0.1g/m2。
应用辗辊对涂敷表面施加10kg/mm2的压力(温度25℃)，使银穿透到不锈钢片表面层的内部。
然后用5％的硝酸水溶液酸洗，以得到抗菌不锈钢片材。
银在这块抗菌不锈钢片材表面层部分的穿透状态用GDMS方法(辉光放电质谱)分析，该法证实其状态如图1所示，大约400ppm银原子存在于表面，而且银原子存在的深度约达6μm。因此，轻微磨损不致使抗菌性丧失。
对用这种方法制得的抗菌不锈钢片，按照抗菌产品技术协会规定的“膜粘附法”(Film adhering method)进行了抗菌试验(试验菌种大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，并对结果进行了评价。
所得结果列于表1。
关于膜粘附法可作如下介绍大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液的配方为菌种浓度约为105cfu/ml，并用普通的肉汤稀释到1/500，菌液按0.5ml/25cm2接种到试样上，并将与试样形状相同的聚乙烯膜置于菌液之中，然后菌液在35℃的温度下培养24小时，并按照琼脂平板法测定活菌数。例2抗菌铝片的制备方法与例1相同，不同之处在于采用铝片代替不锈钢片。
银在这种抗菌铝片表面层部分的穿透状态用GDMS方法分析，该法证实，在表面上存在约500ppm银原子，而且银原子存在的深度约达10μm。
其次，按照例1评价了用这种方法制备的抗菌铝片的抗菌性。
所得结果同样列于表1。例3一块抗菌不锈钢片的制备方法与例1相同，不同之处在于是采用常规方法生产的平均粒径为100nm(0.1μm)的细银粒的悬浮液。
银在这种抗菌不锈钢片表面层部分的穿透状态用GDMS方法分析，该法证实大约350ppm银原子存在于表面，银原子存在的深度达8μm。
其次，按照例1评价了用这种方法制备的抗菌不锈钢片的抗菌性。
所得结果同样列于表1。对比例1按照例1评价了未经抗菌处理的SUS 430钢片的抗菌性。
所得结果同样列于表1。对比例2按照例1评价了用于例2的但未经抗菌处理的铝片的抗菌性。
所得结果同样列于表1。
表1
从表1可以清楚看出，例1-3中经抗菌处理的全部金属制品上活菌数小于5，结果证实，它们完全不同于对比例1和2中未经抗菌处理的试片。
下面例4-8采用了如下所列的两种涂敷液作抗菌涂敷液。(1)抗菌涂敷液A用硫酸亚铁还原柠檬酸银制备金属银微粒，后者经过滤和洗涤。将银微粒和原料混合以配制下面所列的组合物。
平均粒径为20nm的金属银微粒 0.1％(重量)柠檬酸钠 0.1％(重量)非离子型表面活性剂 0.3％(重量)水 其余(2)抗菌涂敷液B将硫酸铜和原料混合的配制下面所列的组合物，Cu2+0.1％(重量)柠檬酸钠 0.1％(重量)非离子型表面活性剂0.3％(重量)水其余例4上述抗菌涂敷液A涂敷于SUS 430不锈钢片上(涂敷量10g/m2)。经过干燥，干燥后的涂敷表面用浸渍有No.400抛光粉(SiC粉#400；JIS R 6001，1987)的麻布抛光，从而得到一种抗菌不锈钢片。
用天然洗涤剂洗涤这块抗菌不锈钢片，展现出的外观与处理前的表面相比完全相同。
其次，用扫描型电子显微镜和EDMA的分析证实，银进入了不锈钢片表面的划痕、裂隙及晶界之间的缝隙等处。
再次，用辉光放电质谱(GDMS)对洗过的不锈钢片的表面进行的分析证实银的穿透深度达10μm。例5一种抗菌不锈钢片的制备方法与例4相同，不同之处在于采用上述抗菌涂敷液B。用相同的方式洗涤这块抗菌不锈钢表面后，展现出的外观与处理前的表面相比完全相同。
其次，用与例4相同的方式对洗过的不锈钢片表面的分析证实，铜进入了不锈钢片表面的划痕、裂隙及晶界之间的缝隙等处。
再次，用与例4相同的方式对洗过的不锈钢表面的分析证实铜的穿透深度达8μm。例6SUS 430不锈钢片的表面用No.180抛光纸(SiC#180JIS R 6001，1987)抛光。然后将抗菌涂敷液A喷涂到抛光后的表面(涂敷量3g/m2)，表面再用No.320抛光纸(SiC#320JIS R 6001，1987)抛光。抛光后不锈钢片立即进行碱脱腊和洗涤，从而得到一种抗菌不锈钢片。
抗菌不锈钢片的表面的外观与用No.320抛光纸抛光的未经抗菌处理的不锈钢片表面相比完全相同。
其次，用与例4相同的方式对洗过的不锈钢片表面的分析证实，铜进入了不锈钢片表面的划痕、裂隙和晶界缝隙等处。
再次，用与例4相同的方式对洗过的不锈钢表面的分析证实，银的穿透深度达9μm。例7一种抗菌不锈钢片的制备方法与例6相同，不同之处在于采用了上述抗菌涂敷液B。可以看出，抗菌不锈钢片的外观与经No.320抛光纸抛光的但未经抗菌处理的不锈钢片表面相比完全相同。
其次，用与例4相同的方式对洗过的不锈钢片表面的分析证实，铜进入了不锈钢片表面的划痕、裂隙和晶界之间的缝隙等处。
再次，用与例4相同的方式对洗过的不锈钢表面的分析证实，铜的穿透深度达5μm。例8通过将样品浸入抗菌涂敷液A(涂敷量3g/m2)的方法将抗菌涂敷液A涂敷到SUS 430不锈钢片的表面。涂敷表面在不干燥的状态下用纱布摩擦，并在涂敷液全干之前用纯水洗涤，从而得到一种抗菌不锈钢片。
可以看出，抗菌不锈钢片表面的外观与处理前的不锈钢片表面完全相同。
其次，用与例4相同的方法对洗过的不锈钢片表面的分析证实，银已进入不锈钢片表面的划痕、裂隙和晶界缝隙等处。
再次，用与例4相同的方式对洗过的不锈钢片表面的分析证实，银的穿透深度达3μm。
对经抗菌处理的制品或未经这种处理的制品，皆按上面提及的“膜粘附法”进行了抗菌试验，并对结果进行了评价。
所得结果列于表2。
表2
从表2可以看出，例4-8中经过抗菌处理的全部金属制品上的活菌数小于5，这些例子证实，它们的抗菌性与未经抗菌处理的片材相比有很大提高。
工业实用性根据本发明的抗菌金属制品的制造方法，仅通过压制或摩擦已涂敷抗菌成分的微粒的悬浮液或溶液的金属制品表面，就能使金属制品获得优异的抗菌性。此外，这样一种处理极为简单和容易，而且可采用常规辗压步骤，无需作任何改变。因此，具有优异抗菌性的金属制品能够容易制造。
其次，由于本发明的抗菌金属制品是在不加热的条件制得，所以抗菌成分不受破坏。再次，在有些磨损的情况下抗菌性不会丧失。因此，抗菌性可在长的时期内显示出来，而且金属制品的表面特性如色调不会改变。
权利要求
1.一种制造抗菌金属制品的方法，它包括在金属制品表面涂敷抗菌成分的微粒的悬浮液或溶液和在不加热的条件下压制所得的金属制品的涂敷表面的步骤。
2.一种制造抗菌金属制品的方法，它包括在金属制品表面上涂敷抗菌成分的微粒的悬浮液或溶液和摩擦所得的金属制品涂敷表面的步骤。
3.权利要求1或2所述的抗菌金属制品制造方法，其中抗菌成分选自下列至少一种银、铜、银-铜合金、氯化银、硫化银、氧化银、硫酸银、磷酸银、有机酸的银盐、氯化铜(I)、氯化铜(II)、硫化铜(I)、硫化铜(II)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、硫酸铜(I)、硫酸铜(II)、磷酸铜和有机酸的铜盐。
4.权利要求1或2所述的抗菌金属制品的制造方法，其中抗菌成分在悬浮液或溶液中的浓度为0.01-10％(重量)。
5.权利要求1或2所述的抗菌金属制品的制造方法，其中抗菌成分微粒的粒径不大于10μm。
6.权利要求1所述的抗菌金属制品的制造方法，其中压制手段为辗压、水静力压或冲压。
7.权利要求1所述的抗菌金属制品的制造方法，其中压制压力不小于1kg/mm2。
8.权利要求2所述的抗菌金属制品的制造方法，其中摩擦手段为涂敷表面的摩擦、研磨或抛光。
9.用权利要求1或2所述的方法制造的抗菌金属制品。
全文摘要
本发明涉及通过在金属制品表面涂敷一种抗菌成分的微粒的悬浮液或溶液以及在不加热的条件下压制所得金属制品的涂敷表面或摩擦所得金属制品的涂敷表面的简单步骤,能使金属制品获得优异的抗菌性。此外,在上述处理中常规辗压步骤无需任何改变,这在经济上有极大优点。再次。由于根据本发明的抗菌金属制品是在不加热的条件下制得,抗菌成分不受破坏。再次,由于抗菌性经过一定磨损仍不丧失,优异的抗菌性能在一个较长的时期内显示出来。再次,不用担心金属制品的表面特性,如色调会发生变化。
文档编号C23C26/00GK1243550SQ98801747
公开日2000年2月2日 申请日期1998年11月10日 优先权日1997年11月14日
发明者茂启次郎, 井上善智, 横田毅, 枥原美佐子, 佐藤进 申请人:住友大阪水泥株式会社, 川崎制铁株式会社