在光学纤维拉伸期间将涂层沉积在其上的方法及实施该方法的装置的制作方法

专利名称：在光学纤维拉伸期间将涂层沉积在其上的方法及实施该方法的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在光学纤维被拉伸期间将涂层沉积在其上的方法。此涂层被用来提高光学纤维的不透水性与使用期。
近年来，光学纤维被广泛地用于长距离传输网络中。它们还被用于将信息传输到住宅区用户的家中。尽管如此，这些由二氧化硅制成的纤维对周围湿度是敏感的，湿度大大削弱了其疲劳强度并因此降低其使用期。
因此面临的一个问题，是寻求一种解决光学纤维免受周围湿度影响且不会造成损害其机械强度的低成本保护方法。为此已经设计与研制出几种类型具有甚低水蒸汽渗透性的所谓密封涂层。
这些密封涂层使有可能增加纤维的疲劳强度并因此延长了它们的使用期。
下列的关系式表示纤维的使用期是所施加应力sa的临界应力sc和表示纤维渗透性的因数n的函数tf＝B*scn-2/san；其中B为常数在测定使用期tf(即作为所施加的不同应力之函数的破坏时间)后，画出ln_tf＝f(ln sa)的曲线，能通过画制的曲线而推导出n值。
可以看出，纤维对水蒸汽的渗透性愈低，因数n就愈高，因此使用期tf就愈长。
迄今为止已被研制的各种密封涂层是由陶瓷、金属、碳和憎水性聚合物类型材料制成的。
陶瓷是例如碳化硅、碳化钛或氮化硅。它们在光学纤维上的沉积是根据熟知的化学气相沉积(CVD)法进行的。在此情况下，与此方法相关的沉积速度为60nm/min，这是太小了以致不能与动态纤维拉伸法相适应，在动态纤维拉伸法中光学纤维的移动速度通常为大于20m/min。此外，此类型涂层的沉积必须是在被加热到温度大于或等于900℃的基材上进行的。
金属涂层诸如铝、锌或锡板是例如通过被称为“冷冻”法的方法而得到的，在该方法中，熔融的金属纤维被浸渍。在纤维拉伸操作中无论如何不能使用此类方法。由于沉积速度通常受到熔融金属冷却的限制，因此它与纤维拉伸速度不相适应。用这样涂层涂覆的纤维仅被用于专门的应用例如制造用于组件的传感器或纤维，或者当金属为铝、铜或金的情况下它们被用于耐高温场合。而且，这些金属涂层必须被沉积在已被加热到温度大于或等于900℃的基材上。
也曾经考虑过碳的沉积。此种沉积使用“金刚石”型碳和“石墨”型碳。此种沉积是根据标准的化学蒸气积附法(CVD)在大气压下的被放置在反应器中的纤维上进行的。所得到的纤维一般具有因素n为约100的高疲劳强度，但由此而使其机械强度受损。而且，所使用的烃型试剂大量存在并粘附反应器的器壁。由于此污染之故，大量的沉积可能只发生在非常小的纤维段上，并且必须频频地进行回收作业。因此使该纤维的成本大大地提高。
“金刚石”型碳被沉积在已被加热到200℃或更高温度的纤维上。然而，在此温度下，它同时被沉积在反应器的壁上。为了防止这类粘附，必须相对于纤维而大大地冷却反应器的壁。此类的冷却现在是非常难于达到低于200℃的温度的。
最后，现已设计出憎水性聚合物涂层。其沉积操作与标准的沉积操作相同。然而，在暴露于水份中后，此涂层的不透过性常常会变小，并在几年后丧失其憎水性。
本发明使有可能减轻上述的缺陷，因为它提出了一种廉价方法，它能被用来以与纤维拉伸速度相适应的甚高速度在光学纤维上沉积密封涂层而不会损害纤维的机械性能。
本发明更具体涉及一种在正被拉伸的纤维上沉积用来提高光学纤维的不透水性与使用期的涂层的方法，其特征在于该方法包括借助微波等离子体增强的能量注入进行卤化硼与氢和/或卤化硼与氨气的气体混合物的分解，并在于该操作是在载气的存在下进行的，以首先将气体混合物送入到反应介质，然后激活等离子体。
硼在元素周期表中紧靠碳，因此具有类似于碳的性质。于是，它具有高共价型的化学性。此外，它的电子结构为它的小原子半径、它的高密度与它的甚大硬度作出了解释。它还具有低的膨胀系数与高的软化点。氮化硼本身也是非常硬的，并且通常被用来提高某些物体的耐磨强度和抗磨与抗撕性。
借助氢还原卤化硼例如氯化硼与溴化硼而得到硼是公知的VanArkel反应。同样，氮化硼是通过在氨气存在下还原卤化硼而得到的。一般说，化学反应所需的能量是通过在化学蒸气积附法(CVD)操作期间的加热，或通过在等离子体增强化学蒸气积附法(PACVD)操作期间的等离子体增强加热来提供的。
而且，看来溴化硼是有价值的试剂，因为它能沉积在已被加热到从400℃起的温度的基材上，而该温度已低到足以防止反应器壁的粘附。
载气本身被用来将气体混合物送入到反应室并激活等离子体。因此，此载气的存在能增加分解卤化硼的反应速度，并因此增加在纤维上的硼和/或氮化硼的沉积速度。
由于根据本发明的方法沉积速度是高的，处于300～500μm/h的范围内，因此与光学纤维的拉伸速度相适应。所得的涂层增加了纤维的疲劳强度，因素n成为大于或等于100，而不会降低其机械强度。此外，本发明的方法是一种低成本的方法。
本发明的另一目的涉及一种实施该方法用的装置。此装置包括-管状反应室，它包括分别在其每一端的、能使光学纤维连续地在室内通过的进口闸门与出口闸门，-用于将反应器壁保持在等于或低于100℃恒温的冷却系统，-泵组，它首先与反应器室相连以便捕获残余气体并保持恒压，其次与进口闸门和出口闸门相连以保持压力接近或等于反应室内的主压力，-与进口闸门和/或反应器室相连的供气装置，和-产生微波等离子体增强加热的装置。
本发明的其他特征与优点可参照附图通过下面所详述的非限制性说明而看出，在这些附图中-

图1为显示标准纤维拉伸塔的图，其中已插入实施本发明方法所用的装置，-图2为显示本发明装置的图，
-图3为显示处于图2装置的反应室二端的进口闸门与出口闸门的图。
纤维拉伸操作由料坯到纤维的转变过程组成。在图1中，以1表示料坯和以2表示纤维。在高频炉10中将料坯1加热到使其能被拉伸的温度。一般说，此温度为大于或等于2400℃。然后熔融的二氧化硅被拉伸以便成型为纤维2。
来自纤维拉伸炉的纤维2应具有恒定而符合规定的尺寸。这些尺寸尤其是纤维拉伸温度与施加到纤维的张力之函数。因此装置30被用来测定纤维2的直径。此直径测定还使有可能反馈控制其上卷绕纤维2的鼓20的速度。
然而，此类纤维2是易损坏的，在其表面引起的任何轻微损坏均能大大地损害其表面的机械强度。这就是纤维2应用耐磨耗的保护涂层所覆盖是如何重要之原因，这种磨耗尤其是由鼓20引起的。在纤维拉伸炉的出口处，保护涂层被沉积在纤维上，纤维2再进入到含有液体塑料的容器40中。然后在聚合炉50内的热作用下，或在紫外线的作用下固化涂覆纤维的塑料。塑料可以是硅氧烷基树脂、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚酰亚胺或聚丙烯酸甲酯(methane polyacrylate)。涂层与纤维必须严格地同心。然后将纤维2输送到卷筒60，卷筒60能调整纤维拉伸速度，然后将纤维缠绕在鼓20上。
然而被用来保护纤维2防止磨耗的塑料涂层对水蒸汽并非不能透过的因素n是低的，为20～30。因此，为了能改进纤维对水蒸汽的不透过性，必须在纤维上沉积第二种涂层。最好，此密封涂层在纤维从纤维拉伸炉中出来时和沉积抗磨耗涂层之前被直接沉积在纤维上。
因此，用来实施密封涂层沉积的装置被置于纤维拉伸炉10的出口与塑料液体的容器40之前。该装置在图1中以100代表。
参照图2对本发明的方法与实施该方法的装置将会有更清楚的了解，图2提供本发明装置的实施方式的示意图。
本发明的方法由在高速移动的纤维上沉积含硼和/或氮化硼的涂层。纤维拉伸速度一般为大于20m/min，且可达到500m/min。
在下面的说明书中，也被称为基材的纤维2是由二氧化硅制成的，并且具有直径为125μm。当然，这仅仅是一个例子，而在另一种实施方案中，此由二氧化硅制成的基材还可具有截面积为若干mm2管形或其他形状。
一种实施本发明的沉积方法的优选模式包括借助微波等离子体增强的反应能量注入进行卤化硼与氢和/或卤化硼与氨气的气体混合物的分解。该反应能量例如是以热形式提供的。最好，卤化硼是三溴化硼。此试剂确实是有价值的，因为它能沉积在被加热到等于或高于400℃的较低温度的纤维上。
而且，有利地使用与反应介质相比为惰性的载运气体来向反应介质输送气体混合物和激活等离子体。由于此载运气体的存在，卤化硼的分解反应速度被大大地增加。因此，硼和/或氮化硼的沉积速度远高于其在没有此载运气体时的沉积速度。惰性载运气体可以是例如氮或氩。优选使用氩，因为它能够较强地激活等离子，因而在三溴化硼的分解反应中更为有效。
在氢或氨气存在下的三溴化硼的分解反应如下在2BBr3+3H2和BBr3+NH3的二种情况中，氢和氨气最好相对于卤化物为过量，以便能确保达到三溴化硼的完全分解。
被置于纤维拉伸生产线中纤维拉伸炉出口处的本发明装置，包括反应室110、冷却系统120、泵组150、供气装置140和产生微波等离子体增强加热的装置160、161、162、163。
硼和/或氮化硼必须以非常高速度被沉积在穿过反应气体介质移动的纤维上。由于基材的线丝构形和为了保持沉积质量与高纤维拉伸速度相适应之故，必须沿着纤维2移动的轴向校准与延伸等离子段。
为此目的，反应室110采取管状是有利的。它优选是由石英制成的。其内径约为20mm和长度约为例如1米。当然，反应室的尺寸并不限于这些值。其高度可以变化。而且反应室110对称地处于被用来维持等离子体腔的二侧。
冷却系统120最好设计为将反应器的壁保持在低于100℃的恒定温度。为此，反应室110具有其中含绝缘油的双层壁121，绝缘油例如为从冷却系统120注入的硅氧烷基油。此油具有约为5℃的恒温并以闭环路流动。此油在反应室的下端B被注入到双层壁121中，并从反应室的上端H排出。
双层壁121最好是由第二根石英管形成的，管的内径为例如29mm～35mm。
通过此冷却系统有可能将反应室的温度保持在接近100℃或以下，于是有可能防止由于试剂沉积在此壁上而粘附的任何危险。
而且，反应室110在其每一端分别具有进口闸门131和出口闸门132。进口闸门131位于反应室的上端H处而出口闸门132位于反应室的底端B处。这二个闸门是如此被设计的，以致有可能在反应室110中连续地通过光学纤维2。参照附图3对它们将作更详细的说明。
而且供气装置140被连接到进口闸门131和/或反应室110，以便能够先注入载运气体和然后注入三溴化硼与氢和/或三溴化硼与氨气的混合气体。
优选将各气体贮存在建筑物外面的小房间的气瓶中。它们穿过各管道142而被输送到供气装置140。
该供气装置优选装有恒温器控制系统，以便防止可能出现的冷凝现象并将各种气体保持在约40℃的恒温。此外，将三溴化硼包含在温度也被保持在约40℃的鼓泡室141中是有利。
此外，供气装置140还能产生三溴化硼与氢和/或三溴化硼与氨气的混合气体。为此，使用在图2中以H2和NH3表示的流量计组来控制穿过鼓泡室141的、以携带三溴化硼的氢和/或氨气的流量。同样，以Ar表示的流量计被用来控制载运气体的流动速率。被运载的三溴化硼量不仅取决于鼓泡室141的温度，而且还取决于所用的氢、氨和氩的流量。
最好，氢和/或氨气相对于三溴化硼为过量，以便确保卤化硼的完全分解。此外，被用来输送气体混合物和激活等离子体的载运气体之存在使有可能使用少量的各种试剂。于是，氢与三溴化硼的体积比(H2/BBr3)和/或氨气与三溴化硼的体积比(NH3/BBr3)为小于50。优选为15～40。
氢和/或氨气的流量优选为200～1000cm3/min，而载运气体氩的流量为10～100cm3/min。
此外，在处于光学纤维附近的反应介质中流动的载运气体使有可能增加纤维表面的反应性。因此，促进了硼和/或氮化硼在纤维表面的沉积，并且提高了质量。
此外，泵150被连接到进口闸门131和出口闸门132并被连接到反应室110。该泵组能进行二种类型的泵送。
第一种类型的泵送操作P1是在反应室110的下端B进行的，以便在反应室110中保持恒压和捕获如果存在的残余气体。第一种类型的泵送能通过例如干式泵(dry pump)来进行。结合连续的抽吸P1使用小量的试剂能消除与污染和再循环有关的问题。
二次或差动泵送P2在进口闸门和出口闸门中进行，差动泵送P2能在进口闸门和出口闸门中维持的压力水平接近或等于反应室110内部的主压力。
借助等离子体增强微波化学蒸气沉积法(PACVD)本身是由标准系统产生的，该标准系统包括等离子体腔和附件161、覆盖反应室110全长的金属导管162、磁控管160和可变功率微波发生器163。最好，所用的微波功率为大于500瓦特。
图3给出位于反应室110二端的进口闸门131和出口闸门132的更详细的示意图。在此图中，反应室110以方框的简单示意方式来表示，当然事实上它具有如图2中所说的外观。
进口闸门131和出口闸门132被设计成能够从压力为大气压的外部将光学纤维以高速通入到压力为1毫巴(1 mbar@100Pa)的反应室110的内部。因此在二闸门内的压力是与反应室内的主压力相同或相接近的，以便防止由于沉积期间可能发生的压力骤降而引起的干扰。因此，二次泵送P2或差动泵送是在闸门131和闸门132二者中进行的。
而且，为了消除任何可能的氧进入(这会减低硼和/或氮化硼的沉积，并降低涂层的质量)，将载运气体氩引入到差动泵送P2与反应室110之间的进口闸门131中。
气体H2/BBr3或NH3/BBr3既可与氩一起导入到进口闸门也可直接导入到反应室的顶端H，如图2中所示。
此外，进口闸门131和出口闸门132包括线道135。这些管线能够使光学纤维2以高的速度流过，而且由于能防止纤维的所有接触而不会损害纤维。
进口闸门131有三条被二个自由空间所分隔的线道135，在其中分别进行差动泵送操作P2与引入氩。出口闸门132有二条被一个自由空间所分隔的线道135，在其中分别进行差动泵送操作P2。
最好，这些线道135具有圆锥形状，并当光学纤维2的直径为例如125μm时，所说的线道之直径为从300～700μm线性地变化。它们是由陶瓷或由聚合物型材料例如聚四氟乙烯或聚酰胺或聚酰亚胺制成的。
下文中所述的三个实施例相应于三个系列的不同试验。这些实施例是为了说明本发明而不是为了限制本发明而给出的。
在纤维2的拉伸步骤(即，当纤维2具有恒定的直径)后，开始基于硼和/或氮化硼的密封涂层的沉积，并以恒定的而通常为大于20m/min的纤维拉伸速度通入到反应室中。在沉积前，在反应室内建立10-2mbar(@1Pa)的真空。
在沉积期间不同的操作条件取决于若干常数。在下文所述的实施例中，特别是所用的气体流量与纤维拉伸速度是变化的。实施例1(试验系列№1)此实施例相当于第一系列试验，其中气体流量与纤维拉伸速度在较小值的范围内变化。
-反应室的长度 800mm-BBr3温度 40℃-冷却系统的温度 5℃-基材的温度 500～850℃-微波功率 500～1000瓦特-纤维拉伸速度 80m/min-压力 0.2～0.8mbar-进口闸门中Ar的压力 0.1～0.3mbar-在BBr3鼓泡室中氩的流量10～20cm3/min-氢的流量 200～400cm3/min根据所用的气体流量与反应室内压力，涂层的沉积厚度为100～500埃(1埃＝10-10米)。此层含占主要比例的硼，即约80～95％的硼，和较小量(小于3％)的残余物例如溴(bromium)。此实施例表明，在较低气体流量下进行密封涂层的沉积是可能的。由于氩能够携带H2/BBr3气体混合物之故，所使用的试剂量比当没有此载运气体时要少。
而且，氩的存在能激活等离子体且因此增加BBr3的分解速度。于是，使沉积速度增加并与纤维拉伸法相适应。在此实施例中，沉积速度约为300μm/h。
此外，由于反应室壁被冷却到温度低于或等于100℃之故，避免了任何硼和/或氮化硼在此壁上的沉积而引起的对反应室的污染。
从机械观点看存在二种当前被用来表征光学纤维的方法。一种方法包括测定疲劳强度，而另一种方法包括测定因素n，后一种方法考虑到纤维的不透过性与增加使用期。
在此实施例中，测定的因素n范围为80～95。实施例2(试验系列№2)在此实施例中，流量、压力与纤维拉伸条件与实施例1相比已经被增加-纤维拉伸速度 200m/min-压力 0.5～2mbar-进口闸门中Ar的压力0.25～0.75mbar-在BBr3鼓泡室中氩的流量 50～100cm3/min-氢的流量 500～1000cm3/min根据气体流量与所选择压力条件，涂层的沉积厚度为300～1000埃。沉积速度等于400μm/min和测定的因素n为大于100。实施例3(试验系列№3)此系列试验涉及氨气和氢气与三溴化硼反应的硼与氮化硼的沉积。反应器形状、冷却系统温度和基材温度与先前实施例中所使用的相同。
-纤维拉伸速度 200m/min-压力 0.5～2mbar-进口闸门中Ar的压力 0.25～0.75mbar-在BBr3鼓泡室中氩的流量 50～100cm3/min-氢和氨气的流量 500～1000cm3/min根据所选择的压力与气体流量条件，涂层的沉积厚度为约100埃～约1000埃。主要部份的被沉积材料是由硼与氮化硼组成的(约占30％～40％)。沉积速度等于400μm/h和测定的因素n为等于100。
在这三种系列试验期间制成的纤维具有与标准纤维相比拟的机械强度和因素n等于约100或以上。密封涂层的沉积厚度在速度为300～500μm/min时为100～1000埃。此外，由于避免了反应器壁的任何粘附之故，本发明的方法能沉积长度为100公里或更长的非常长的光学纤维。由于纤维仍能够与小于0.1 dB的衰减值相匹配和剥落之故，还能保持纤维的初始性质。
权利要求
1.一种在被拉伸的纤维上沉积用以提高光学纤维的不透过性与使用期的涂层的方法，其特征在于所说的方法包括借助微波等离子体增强的能量注入、在压力为小于5mbar下进行卤化硼与氢和/或卤化硼与氨的气体混合物的分解，并且该操作是在载运气体的存在下进行的，首先为将气体混合物送入到反应介质和再则激活等离子体。
2.权利要求1的方法，其特征在于卤化硼为三溴化硼。
3.权利要求1～2之一的方法，其特征在于载运气体是氩。
4.权利要求1～3之一的方法，其特征在于载运气体的流量为10～100cm3/min。
5.权利要求1～4之一的方法，其特征在于光学纤维被加热到400～850℃。
6.权利要求1～5之一的方法，其特征在于该操作是在纤维拉伸速度超过20m/min下进行的。
7.权利要求1～6之一的方法，其特征在于氢和/或氨气的流量为200cm3/min～1000cm3/min。
8.权利要求1～7之任一项权利要求的方法，其特征在于H2/BBr3和/或NH3/BBr3的体积比为小于50和优选为15～40。
9.权利要求1～8之一的方法，其特征在于用以产生等离子体的微波功率为500～1000瓦。
10.实施权利要求1～8之任一项权利要求的方法用的装置，包括-管状反应室(110)，它包括分别在其每一端的能连续地将光学纤维(2)通入该室内的进口闸门(131)与出口闸门(132)，-用于将反应器(110)的壁保持在等于或低于100℃恒温的冷却系统(120)，-泵组(150)，它首先与反应器室(120)相连以便捕获残余气体并保持恒压，其次与进口闸门(131)和出口闸门(132)相连以保持压力接近或等于反应室内的主压力，-与进口闸门(131)和/或反应室(110)相连的供气装置(140)，和-产生微波等离子体增强加热的装置。
11.权利要求10的装置，其特征在于反应室(110)是由石英制的管构成的。
12.权利要求10～11的任一项权利要求的装置，其特征在于反应室(110)还包括双层壁(121)，在该双层壁中流动温度为恒定的绝缘油以便保持反应器壁的温度为低于或等于100℃。
13.权利要求10～12的任一项权利要求的装置，其特征在于进口闸门(131)和出口闸门(132)分别包括三条和二条线道(135)。
14.权利要求13的装置，其特征在于线道(135)具有圆锥形状。
15.权利要求13～14的任一项权利要求的装置，其特征在于该线道是由陶瓷或者是由聚四氟乙烯或聚酰胺或聚酰亚胺类型的聚合物材料制成的。
16.权利要求13～15的任一项权利要求的装置，其特征在于当光学纤维的直径为125μm时，线道的直径从300μm到700μm呈线性变化。
17.用以增加纤维的不透过性与使用期的以涂层涂覆的光学纤维，其特征在于该涂层包括硼和/或氮化硼，并具有厚度为100～1000埃。
全文摘要
本发明涉及一种在光学纤维拉伸期间将涂层沉积在其上的方法。此涂层被用来降低光学纤维的水蒸汽透过性并由此而增加其使用期。该方法的特征在于它包括借助微波等离子体增强的能量注入进行卤化硼与氢和/或卤化硼与氨气的气体混合物的分解,并且该操作是在载运气体的存在下进行的,首先将气体混合物送入到反应介质,再则激活等离子体。
文档编号C23C16/22GK1264353SQ9880703
公开日2000年8月23日 申请日期1998年5月12日 优先权日1997年5月14日
发明者Y·吕洛, B·卡蒂尔 申请人:法国电讯公司