专利名称：一种铜及铜合金表面抗腐蚀改性处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属材料的腐蚀防护，特别提供了一种对铜及其合金腐蚀防护的处理剂。
缓蚀剂是指少量添加于腐蚀介质中即可使材料的腐蚀速度显著降低的物质。因而，缓蚀剂在使用过程中的通常特征是腐蚀介质或环境中要维持其一定的浓度。铜及其合金是用缓蚀剂进行腐蚀防护最早和最成功的材料之一。一些氮杂环有机化合物，如本并三氮唑(BTA)等对铜的腐蚀有很好的防护作用，已被工业规模应用了多年。但是，铜的缓蚀剂也作为防腐蚀表面改性(预置抗腐蚀膜)物质使用，主要是1)通过用缓蚀剂的水溶液或者其它溶剂的溶液对铜样品在加热或不加热的条件下进行浸泡处理(Walker R，″Benzotriazole asa Corrosion Inhibitor for Immersed Copper″，Corrosion，1973，29(7)290-296；Brunoro G，Parmigiani F，Perboni G，RocchiniG，Trabanelli G，″Corrosion Inhibition of OFHC Copper byPrefilming with Organic Compounds″，British Corrosion Journal，1992，27(1)75-79；祝鸿范，“BTA缓蚀剂在文物保护中的应用”，腐蚀科学与防护技术，1999，11(4)255-256)；2)通过用缓蚀剂+氧化或钝化物质的溶液对铜或铜合金在常温或加热的条件下进行浸泡处理(祝鸿范，“BTA缓蚀剂在文物保护中的应用”，腐蚀科学与防护技术，1999，11(4)255-256；王朝铭，“铜及铜合金零件的BTA.H钝化”，材料保护，1993，26(1)40-41)。实验和研究结果均表明，若要达到较好的防护效果仅仅用缓蚀剂水溶液的作处理剂需要长的处理时间，而用添加氧化性物质的缓蚀剂溶液作处理剂，则由于改变了缓蚀膜的形成机制，所获得的缓蚀膜的保护性能并不理想。
本发明的目的在干提供一种铜及铜合金表面防腐蚀改性处理剂，其处理时间短、操作简便、造价低廉、基本不改变原金属色泽。
本发明提供了一种铜及铜合金表面抗腐蚀改性处理剂，其特征在于该处理剂为缓蚀剂、电解质、溶剂所构成的溶液体系；缓蚀剂选自苯并三氮唑(BTA)、三氮唑(BTA)衍生物、2-巯基苯并恶唑(MBO)、2-巯基苯并恶唑(MBO)衍生物之一种；电解质为不具备氧化或钝化性并在电离时所产生的阳离子是第一主族、第二主族元素阳离子或铵离子的化合物；溶剂可以是水、极性有机溶剂，也可以是水与能和水互溶的有机溶剂所组成的混合溶剂或者是彼此间互溶的不同极性有机溶剂组成的混合溶剂；缓蚀剂的浓度范围在10-2mmol/L-103mmol/L之间；电解质的浓度范围在0.001％-50％之间。
一般地说，铜的氮杂环缓蚀剂的缓蚀机制和实质是缓蚀剂在样品/溶液腐蚀介质界面处与腐蚀产生的一价铜离子发生化学反应生成一价铜的不溶复合物(complex)，在样品表面构成致密的缓蚀膜层，从而对腐蚀过程的传质和电荷转移产生阻碍，起到对腐蚀过程的控制作用。例如，铜在含有氮杂环缓蚀剂的氯化物溶液介质中的铜/溶液界面处，有如下变化发生(1)
(2)(3)在不存在络合性离子的条件下，如KNO3或Na2SO4等溶液中有(4)(5)本发明中电解质所起的作用仅仅是通过电离作用使介质的导电性增加，即保证了铜或铜合金的电化学腐蚀过程得以顺利进行，也即保证反应(1)、(2)、(3)或者反应(4)、(5)的进行。用本发明处理剂对铜或铜合金样品进行处理后，使样品在液相腐蚀介质中或大气环境中的耐腐蚀能力获得提高。
本发明有如下优点1．不需要在样品使役或存放环境或介质中保持缓蚀剂；2．处理时间短；3．成本低廉；4．操作简便；5．基本不改变原金属色泽。
实施例1以1mmol/L BTA+40％NaCl水溶液为处理剂，于室温下，对除油除锈的铜样作浸泡处理1小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为90％。
实施例2以1mmol/L BTA+20％高氯酸四乙基铵盐的三氯甲烷溶液为处理剂，于室温下，对除油除锈的铜样作浸泡处理1小时。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为83％。
实施例3以0.5mol/L BTA+5％K3[Fe(SCN)6]的水溶液为处理剂，于室温下，对除油除锈的铜样作浸泡处理1小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为88％。
实施例4以5mmol/L BTA+1％Na2SO4溶液(溶剂为10∶90的乙醇/水的混合)为处理剂，于50℃下，对除油除锈的铜样作浸泡处理1小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为92％。
实施例5以50mmol/L BTA+1％LiBr+3％Na2SO4的溶液为处理剂，于60℃下，对除油除锈的铜样作浸泡处理0.5小时，后以水清洗样品。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为96％。
实施例6以50mmol/L 5-甲基苯并三氮唑+5％KSCN的溶液为处理剂，于50℃下，对除油除锈的铜样作浸泡处理0.5小时，后以水清洗样品。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为84％。
实施例7
以1mmol/L 4-丁基苯并三氮唑+3％NaCl水溶液为处理剂，于室温下，对除油除锈的铜样作浸泡处理1小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为70％。
实施例8以1mmol/L MBO(2-巯基苯并恶唑，英文名称2-mercaptobenzoxazole)+10％CaCl2的溶液为处理剂，于室温下，将除油除锈抛光铜样在其中浸泡处理0.5小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为92％。
实施例9以5mmol/L 4-甲基-5-乙基-2-巯基苯并恶唑+15％NH4Ac的溶液(溶剂为10∶90的乙醇/水的混合)为处理剂，于室温下，将铜样在其中浸泡处理0.5小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为93％。
实施例10以5mmol/L 4-甲基-5-乙基-2-巯基苯并恶唑+15％HAc的溶液(溶剂为10∶90的乙醇/水的混合)为处理剂，于室温下，将铜样在其中浸泡处理0.5小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为90％。
实施例11以0.5mmol/L MBO+0.01％MgSO4的溶液为处理剂，于50℃下，将除油除锈抛光黄铜样在其中浸泡处理0.5小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为82％。
实施例12以1mmol/L MBO+3％Na2SO4的溶液为处理剂，于35℃下，将除油除锈青铜样在其中浸泡处理1小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为91％。
实施例13以1mmol/L MBO+5％NaOH的溶液为处理剂，于35℃下，将除油除锈青铜样在其中浸泡处理1小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为87％。
实施例14以0.3mmol/L MBO+3％氢氧化四甲基铵的乙醇溶液为处理剂，于35℃下，将除油除锈青铜样在其中浸泡处理1小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为71％。
实施例15以0.1mmol/L MBO+45％Na2SO4的溶液为处理剂，于35℃下，将除油除锈青铜样在其中浸泡处理1小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为68％。
实施例16以1mmol/L MBO+5％H2SO4的溶液为处理剂，于40℃下，将除油除锈青铜样在其中浸泡处理1小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为71％。
实施例17以1mmol/L MBO+0.1％Cs2SO4的乙醇/甲醇溶液为处理剂，于室温下，将除油除锈铜样在其中浸泡处理0.5小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为93％。
实施例18以0.5mmol/L MBO+3％NaNO3的乙醇溶液为处理剂，于室温下，将除油除锈抛光铜样在其中浸泡处理0.5小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为72％。
实施例19以0.5mol/L MBO+0.1mol/L HCl的溶液(溶剂为15∶85的甲醇/水的混合)为处理剂，于室温下，将除油除锈铜样在其中浸泡处理0.5小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为86％。
实施例20以10mmol/L MBO+0.5mol/L HCl的溶液(溶剂为15∶85的丙酮/水的混合)为处理剂，于室温下，将除油除锈抛光铜样在其中浸泡处理0.5小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为83％。
实施例21以10 mmol/L MBO+0.5 mol/L HCl的乙醇溶液为处理剂，于室温下，将除油除锈抛光铜样在其中浸泡处理0.5小时，后以水清洗。被处理样品在3.5％氯化钠介质中浸泡一周后，测得的缓蚀效率为87％。
权利要求
1．一种铜及铜合金表面抗腐蚀改性处理剂，其特征在于该处理剂为缓蚀剂、电解质、溶剂所构成的溶液体系；缓蚀剂选自苯并三氮唑(BTA)、三氮唑(BTA)衍生物、2-巯基苯并恶唑(MBO)、2-巯基苯并恶唑(MBO)衍生物之一种；电解质为不具备氧化或钝化性并在电离时所产生的阳离子是第一主族、第二主族元素阳离子或铵离子的化合物；溶剂是水、极性有机溶剂、水与能和水互溶的有机溶剂所组成的混合溶剂或者是彼此间互溶的不同极性有机溶剂组成的混合溶剂；缓蚀剂的浓度范围在10-2mmol/L-103mmol/L之间；电解质的浓度范围在0.001％-50％之间。
全文摘要
一种铜及铜合金表面抗腐蚀改性处理剂,其特征在于:该处理剂为缓蚀剂、电解质、溶剂所构成的溶液体系;缓蚀剂选自苯并三氮唑(BTA)、三氮唑(BTA)衍生物、2－巯基苯并恶唑(MBO)、2－巯基苯并恶唑(MBO)衍生物之一种;电解质为不具备氧化或钝化性并在电离时所产生的阳离子是第一主旋、第二主族元素阳离子或铵离子的化合物;溶剂是水、极性有机溶剂、水与能和水互溶的有机溶剂所组成的混合溶剂或者是彼此间互溶的不同极性有机溶剂组成的混合溶剂。本方法具有处理时间短、操作简便、造价低廉、基本不改变原金属色泽的优点。
文档编号C23F11/10GK1287187SQ9911323
公开日2001年3月14日 申请日期1999年9月3日 优先权日1999年9月3日
发明者严川伟, 林海潮, 曹楚南 申请人:中国科学院金属研究所