专利名称：耐腐蚀性优异的钢材及用该钢材的结构物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在耐腐蚀性方面优异的钢材及使用这种钢材的结构物。这种钢材特别适用于象桥梁等不易进行维护管理的结构物，作为进行涂饰或者不进行涂饰所使用的结构材料。
在某些道路桥等桥梁结构物上使用的钢材，例如在山间或海岸边等，受到盐水或融雪袭击等的含盐分腐蚀环境下，为了提高耐腐蚀性，以往都是采用涂饰的方法。但是，由于这种涂饰涂膜经过一段时间一定要老化，因此为了保持其耐腐蚀性，需要在一定期间涂饰维修进行维护管理。
另外，在近几年对于这些桥梁多半采用象由二个主梁桥梁为代表的主梁根数少的少主梁桥梁代替过去的多根梁的桥梁。这种少主梁的桥梁与多梁桥梁相比，可以减少使用钢材量(钢重量)及桥材料根数，并具有施工性好、有利于环境保护及缩短工期的优点。于是，对这种少主梁的桥梁，强烈要求最大限度地减少架设桥梁后的维护管理的负担和成本以及提高桥梁主体的寿命。
因此，对于在包括上述的少主梁桥等及铁塔或建筑物等结构材料中所用的钢材，强烈要求钢材保持有高耐腐蚀性，以便在上述盐分腐蚀环境下，即使不涂饰使用，或者即使涂饰使用并在使用中涂饰表面膜老化甚至被破坏的任何一种情况下，都不需要架设桥梁后的维护管理。
目前，为了提高这种钢材的耐腐蚀性，提出了各种从基材钢材着手改进的技术方案。例如，含有P0.05％以下、Cu0.2-0.6％、Cr0.3-1.25％、Ni0.65％以上的耐气候性钢是具有代表性的一种钢材。这种耐气候钢已被标准化为JIS G 3114(焊接构件用耐气候性热轧钢材)或JIS G3125(高耐气候性轧制钢材)二种。这种耐气候钢由于上述微量元素的作用，在钢材的使用中于钢表面生成的锈具有本身抗腐蚀功能，这是由于形成一种具有裸耐气候性为代表的高耐腐蚀性的致密稳定的锈层(耐气候性锈)。由于具有这种性质，耐气候性钢，作为上述桥梁等迄今各种结构物的独立维护的结构材料基本上不经涂饰而被使用。
但是，在上述盐分腐蚀环境下，由于盐分的影响，不容易形成具有耐气候性钢特征的上述稳定的锈层。而且，一旦不能形成这种稳定的锈层，则就是显著地降低了上述耐气候钢的耐腐蚀性。这是由于在上述盐分的多腐蚀环境下，随着钢的腐蚀，特别是降低了锈表皮膜中的pH所造成的。也就是说，通常即使开始有很少一点钢的腐蚀，则马上发生，通过不断地发生反应，降低了钢表面的pH，并且也降低了锈表皮膜或者锈表皮膜与钢的表面的pH值。而且，一旦这些pH值降低，则为保持电中性，锈表皮膜中的氯离子输出率增大，并且在锈表皮膜与钢的表面产生氯离子浓缩。其结果，在该表面部分上形成盐酸氛围，并促进钢的腐蚀。而且，与此同时，由于锈表皮膜中的pH值降低，铁离子的溶解度变大，并发生妨碍形成作为耐气候性钢等的耐腐蚀低合金钢的防腐蚀功能的上述稳定锈层的现象，造成加速腐蚀的状况。
因此，为了防止上述锈表皮膜中的pH值降低，提出了碱化耐气候钢的表面并阻止形成上述加速腐蚀状况的技术方案。具体地说，例如，在特开昭58-25458号及特许第2572447号公报中提出了将碱化耐气候性钢表面的Be、Mg、Ca、Sr、Ba等氧化物(化学物质)预先分散在钢中，在与所述钢的腐蚀反应的同时，使这些化学物质作用抑制钢表面pH的降低的方法。
就抑制从外界的盐分等的影响这点看，添加这些氧化物、阻止形成加速腐蚀状况的技术确实是有效果的。但是，形成所述稳定锈层本身与所述耐气候性钢同时终归还是困难的或者有限的。实际上还不能得到充分的耐腐蚀性。并且，还存在在钢中添加的氧化物对焊接性及强度等特性的不良影响的问题。
因此，对于提高钢材的耐腐蚀性，还不仅从所述钢材的成分组成方面考虑，也提出了通过对钢材的表面处理形成的这种稳定锈层本身的各种技术方案。例如，在特开平06-93467号公报中报导了用由含有0.3wt％以上的Cr、Cu、P、Ni中的一种或二种以上的α-FeOOH构成的锈覆盖钢表面以及为了形成这种锈在钢材表面涂布含Cr、Cu、P、Ni离子的水溶液的技术方案。
另外，在特开平09-125224公报中也公开了通过钢的热处理，以用30nm-200μm的赤铁矿(αFe2O3)构成的锈覆盖钢表面的技术。
上述这些通过钢材的表面处理或热处理形成稳定锈层本身的现在技术是着眼于稳定锈层的成分或组成本身的技术。即，在所述耐气候性钢或分散氧化物钢等中多含有添加元素。在钢材加工时的焊接性及在熔制轧制等钢材制造时的效率与普通的钢相比必然降低。并且，由于制造效率降低及多含有添加元素造成钢材制造成本增高，同时降低焊接性及钢材加工成本增高。因此，不用这些耐气候性钢，而用普通的碳钢或低合金钢，利用稳定锈层的成分或组成，若可实现钢材的高耐气候性，则在所述制造效率及成本，或者加工效率及成本方面有很多优点。
然而，本发明者发现，在上述盐分腐蚀环境下，在不涂饰裸着使用时，或者虽涂饰在使用时涂饰表皮膜老化或者被破坏时，由象所述特开平06-93467号公报那样含有0.3wt％以上的Cr、Cu、P、Ni中的一种或二种以上的α-FeOOH构成的锈或者由象所述特开平09-125224号公报那样的赤铁矿(αFe2O3)构成的锈不一定能发挥高耐腐蚀性。而且发现，作为一种原因是生成所述各表皮膜(锈层)的方法不容易，并且即使进行为生成的化学处理或热处理，也不能发挥再现性好且高耐腐蚀性。
因此，鉴于目前利用钢材的表面处理或热处理形成稳定锈层体技术的问题，本发明的目的是提供一种再现性良好耐腐蚀性优异的钢材，这种钢材即使为普通的碳钢或低合金钢，也适于作被涂饰或者未涂饰所使用的结构材料。
为此，本发明的提供一种耐腐蚀性优异的钢材，它是通过按合计为0.01wt％以上，理想的为0.05wt％以上将含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf中一种或二种以上，并且锈的α-FeOOH成分及非晶体成分的比例为35wt％以上、β-FeOOH成分比例为20wt％以下的锈覆盖钢表面。
上述这样的钢材，即使在盐分腐蚀环境下也能使在作为结构物中使用的钢材表面生成的锈成致密的稳定锈层，可具有高耐腐蚀性。
本发明者们就在钢才表面生成的锈的成分和组成与在盐腐蚀环境下的耐腐蚀性的关系进行了研究，结果发现，通过使在钢材表面或者钢材锈层含有或存在Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的一种或二种以上能再现性良好地发挥在盐分腐蚀环境下的高耐腐蚀性。
即发现了，在钢材表面或钢材锈层中含有或存在Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的一种或二种以上，其后，通过含有这些元素，在大气环境下在该钢材表面或钢材锈层生成的锈，即使在盐分腐蚀环境下也生成以微细致密的α-FeOOH锈及非晶体的锈，同时在该过程中，能极力地抑制生成β-FeOOH。
这些Ti等的对生成锈的作用被认为是在锈的生成和成长阶段以离子、具有胶体性的微细化合物粒子或微细析出物(由于氧化、水解等Ti或Ti离子生成了的Ti的氢氧化物、缩水氢氧化物、氧化物或与其他物质元素的反应生成物)等的形式影响，搅乱锈的晶体结构，并抑制其成长，通过掩蔽锈的缺欠部位等的作用，抑制成为腐蚀或分离的起点。
可是，按X射线衍射法所求到含有所述Ti等耐腐蚀性优异的锈组成的结果发现，在钢材表面或钢材锈层生成微细致密的α-FeOOH锈及非晶体的锈，同时，能极力地抑制β-FeOOH的发生，因此，能再现性良好地发挥在盐分腐蚀环境下的高耐腐蚀性。更具体地说，有利于提高耐腐蚀性的是按①抑制β-FeOOH、②非晶体的锈的比例、③α-FeOOH锈的比例的顺序变大，其中特别是①和②的效果大。
也就是说，在锈中α-FeOOH成分及非晶体成分的比例理想的为35wt％以上、而β-FeOOH成分比例理想的为20wt％以下的锈在盐分腐蚀环境下也能再现性良好地发挥高耐腐蚀性。而且即使在α-FeOOH成分及非晶体成分的比例同样在35wt％以上、也是非晶体的锈的比例高的耐腐蚀性更优异。另外，与α-FeOOH成分及非晶体成分的比例为35wt％相比，还是β-FeOOH成分比例最好在20wt％以下，含量低的有助予锈高的耐腐蚀性。
在所述特开平06-93467号公报中公开了作为在钢材表面生成的锈层的成分致密的α-FeOOH的锈层是理想的，但是，为了再现性更好地发挥高耐腐蚀性，如上所述，在该致密的锈中，使不存在β-FeOOH，换句话说极力抑制β-FeOOH的生成是重要。使不存在这种β-FeOOH，即使存在对高耐腐蚀性也无影响，并且极力抑制β-FeOOH的生成和成长、促进形成致密的锈是本发明最大的特征。
因此，可认为即使在所述特开平06-93467公报中，着眼于α-FeOOH锈，但是在所述盐分腐蚀环境下所使用钢材的情况或者进行涂饰在使用时涂饰表皮膜老化或被破坏情况不一定发挥高耐腐蚀性的理由在该公报中没有注意到引起这种锈中β-FeOOH发生的原因。
即，即使锈中的非晶体及α-FeOOH的成分比例怎样高，但如特别是存在容易促使腐蚀的β-FeOOH时，则这种β-FeOOH成为起点进行腐蚀。而且，这种现象在盐分腐蚀环境下特别变得明显。因此，例如抑制这种β-FeOOH对稳定锈层能否发挥高耐腐蚀性就成为重要的因素。
为此，使在锈中含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf中一种或二种以上，而且其中特别是Ti为0.01wt％以上，理想的为0.05wt％，更理想的为0.1wt％以上，并且使在钢材使用中所生成的锈的非晶体及α-FeOOH的比例变高，在形成微细致密的锈的同时，形成抑制β-FeOOH稳定锈层。其结果，特别是在盐分腐蚀环境下能发挥高耐腐蚀性。
首先，就使本发明的锈中含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的意义进行说明。通过在锈中含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf中一种或二种以上为0.01wt％以上，使在钢材使用中生成的锈的非晶体及α-FeOOH的比例变高，在形成微细致密的锈的同时，能形成抑制了β-FeOOH稳定锈层。其结果，特别是在盐分腐蚀环境下能发挥高耐腐蚀性。在钢材使用中生成的锈越致密，则阻止氯化物离子等的腐蚀物的侵入效果就越高。
对于所述Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的微细致密的锈的形成效果及β-FeOOH的抑制效果的机理目前还不明确。不过可以认为①在钢中所形成的这些金属的微细碳化物或氮化物的微细粒子在基体铁的腐蚀溶解时被排出到溶液中，这些粒子作为铁锈(FeOOH)的核起作用，和/或②在发生锈时的钢溶解时，Ti等也成离子溶解出，通氧化水解等这些金属离子形成微小的胶体或氢氧化物，这些成为生成的锈的核。也就是说，可以认为是所述①和②的核的存在阻碍并抑制β-FeOOH等的、粗脆并容易分离的结晶体的锈的生成和成长，促进稳定致密的非晶体锈形成。
通过在锈中含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf这些元素中一种或二种以上以合计(总量)为0.01wt％以上，理想的为0.05wt％以上，更理想的为0.1wt％以上能发挥这些元素的效果。但是，即使含有超过50wt％其效果也相同，而且，按照钢材的使用条件，使锈与钢材表面的密接性降低、反到有可能产生降低耐腐蚀性。因此，其限含量合计(总量)为50wt％是理想的。并且，在这些元素中如后所述，Ti的提高耐腐蚀效果最高。因此，以单独或者复合使这些元素含在锈中时，必须有Ti是理想的。另外，不含有Ti，而在锈中含有Nb、Ta、Zr、V、Hf的一种或二种以上元素时，较以Ti为基准所设定的情况的含有量多时能确实发挥耐腐蚀性的效果是理想的。
还有，对于本发明的锈除含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf元素以外，只要在不妨碍这些元素的效果或本发明的意图的锈的生成的范围内，可以含有其他元素作为杂质存在。其中，作为其他元素也可含有在所述特开平06-93467号公报中所公开的Cr、Cu、P、Ni中一种或二种以上元素。如前所述，仅以这些元素是不能确实地提高锈的耐腐蚀性，而通过用与本发明的Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf这些元素的组合并使其含有0.3wt％以上，可期待得到具有能使锈的非晶体化及抑制β-FeOOH的生成的复合效果。
其次，就本发明的锈的成分和组成作以说明。在本发明，锈的主要成分是由非晶体锈构成、并且β-FeOOH少的是理想的。通常在钢材表面生成的铁锈的主要成分是由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4的结晶性的锈与非结晶性的锈五种构成。其中，非晶体的锈较结晶性的锈能形成极微细致密的稳定锈层。并且，例如，即使由于结晶性的锈在钢材的使用中形成了作为锈表皮膜的“缺欠部位”但是非晶体的锈部分进行填充这种缺欠洞，具有使“欠缺部位”减少的“修补欠缺的功能”。其结果，保证了钢材的长期耐腐蚀性。因此，铁锈中的非晶体的锈的比例越高，β-FeOOH越少。其次，即使在结晶性的锈成分中微细致密的α-FeOOH的比例越高就越有耐腐蚀性。另外，进一步涂饰钢材被使用时，这些致密的锈与涂饰表皮膜具有良好的密接性，能保证钢材长期的耐腐蚀。因此，在本发明中，作为理想的条件规定通过X射线衍射法所求得在钢材表面生成的锈的非晶体成分及α-FeOOH成分的比例为35wt％以上。
另一方面，除此以外的锈，特别是β-FeOOH等的结晶性的锈，即使锈中的所述非晶体的比例高，由于这种锈成为起点能促进腐蚀，所以极力抑制是必要的。因此，在本发明中，作为理想的条件规定按X射线衍射法所求得钢材表面生成的锈的β-FeOOH成分的比例为20wt％以下。当锈的非晶体成分或α-FeOOH的比例不到35wt％及β-FeOOH成分的比例超过20wt％时，则所述β-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4等结晶性粗锈成分变多、钢材表面的锈不能形成致密稳定的锈层，因此，是不能保证钢材的高耐腐蚀性的可能性。
这里，对钢材表面生成的锈的所述致密性的评价，对耐腐蚀性的评价都是重要的。即，由于需要较长的时间进行实际的耐腐蚀性试验，因此不能在短时间评价所要评价的钢材。作为这种锈的致密性的评价，本发明者们发现用分子吸附法，通过这种分子吸附法对所测定的锈的孔径值大小的方法能评价致密的锈。
所推荐的分子吸附法作为锈的致密性评价方法是气体吸附法的一种，用自动容量吸附装置，在液体氮温度下测定向多孔体的微细孔的氮吸附等温线，由该吸附等温线，通过t-曲线能计算并求得多孔体的微细孔的细孔径及细孔径的分布。这是在液态氮温度(77.4K)的氮气能完全湿润多孔体的微细孔的表面，通过开尔文(Kelvin)式可求出微细孔的细孔径值。而且，这种方法“化学研究会-16吸附化学”(丸善、平成3年7月30日发行)等中也有刊载。
在本发明所谓的在钢材表面生成的锈的致密性是锈的凝聚状态，用锈的粒子之间的间距(间隙)的大小能评价该凝聚状态(与凝聚度一致)。并且本发明者也发现，通过分子吸附法可以测定这种锈的粒子之间的间距作为所述的细孔径。也就是说，用分子吸附测定了的细孔径与根据锈的与凝聚度一致的锈的粒子之间的间距很好地相对应，可以分析锈的立体(整体)结构。就此而言，本发明所谓的锈的细孔径是用所述分子吸附法所实际测定的细孔径，实质上是指锈的粒子之间的间距(间隙)。
通过这种分子吸附法所评价的锈的细孔径越细，即锈越致密，腐蚀性物质就越不容易侵入，越能提高耐腐蚀性。作为这种目标，在本发明规定作为理想的状态锈的细孔径为3nm以下、理想的为2nm以下、更理想的为1nm以下。另外。由于Ti等元素具有使锈微微细并致密的作用，因此，为使细孔径变小可使这些元素的含有量增大。与此相反，锈的细孔径一大，腐蚀物就容易侵入，锈的所述耐腐蚀性降低。
在分子吸附法中，利用BET曲线所求的为可能的比表面积，从锈的粒子径(大小)这点看，可成为表示锈的致密性的指示。作为这种比表面积的目标，理想的为10m2/g以上、较理想的为50m2/g以上能提高耐腐蚀性。并且，用X射线衍射法所求得的锈的粒径(微晶的大小)为50nm以下，而为20nm以下的微细程度是理想的。
顺便说一下，以透射式电子显微镜(TEM)测定锈的粒子之间的间距也是可能的。但是，用TEM只能得到局部区域的信息，作为锈的立体(整体的)结构不能有把握，所以不如分子吸附法好。因此，通过TEM为了再现性良好地评价钢材表面的锈，需要测定多个点，存在在该测定或评价中需要很多时间的问题。
于是，在本发明中，于钢材表面生成了的锈，所谓高耐腐蚀性，是在盐分腐蚀环境下的钢材的耐腐蚀性。因此，由所述分子吸附法的锈致密性的评价也就成为重要的问题。但是，为了保证高耐腐蚀性，用含有模拟其盐分腐蚀环境下的盐水喷洒(例如，每周一次用0.1-5.0％的盐水喷洒)的在大气中暴露后的钢材的耐腐蚀性进行评价作为保证质量等实际问题是必要的。
另外，在“腐蚀防护95C-306(341-344页)”的“利用粉末X射线衍射法的铁锈成分的定量化及其应用”中所公开的粉末X射线衍射法也是有效的。在该文献中通过以耐腐蚀性钢材为对象的粉末X射线衍射法，试验钢材表面的所述铁锈成分的定量化，证实了，铁锈中的非晶体的锈的比例(非结晶度)越高，越成致密的稳定锈层的耐腐蚀性改善的模式。并且，作为具体的粉末X射线衍射法，在该文献中，由普通的X射线衍射法，鉴定将一定重量比的CaF2或ZnO等作为内部标准物混合到从钢材中采取了的锈试料中并粉末化，从预先所求的各各锈成分的检测量线，进行所述五种锈的各固有衍射峰的积分强度比和各各结晶性的锈成分的定量化，从锈的合计量中减去这些各结晶性的锈成分量并算出非晶体成分的比例。由于不容易定量化，因此，不容易求非晶体成分的衍射峰的积分强度比。另外，在该文献中，ZnO作为内部标准物的可信性高。
顺便说一下，如在该文献中所公开的，除X射线衍射法以外的红外分光分析法等的其他的分析法对锈成分的定性分析是可能的，但对定量的分析是困难的，不能作为确定锈成分的定量分析法。因此，在本发明所谓的钢材表面的锈的非结晶度，是指通过用这种X射线衍射法，特别是以在所述文献中所公开的ZnO为内部标准物的粉末X射线衍射法定量地测定的值。
下面就形成本发明的致密稳定锈层的方法进行说明。首先，对作为结构材料的使用前或使用中的钢材表面进行洗涤、净化或表面研磨等适当的处理。根据对钢材所要求的表面状况，从镜面化钢材表面等到只是清洗净化可以适当地进行选择这些处理。当然也可以不进行这些处理。
然后，通过化学处理的方法，即，将单独或复合含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的各离子、微细粒子或微细化合物的水溶液或混合液，或者在这些离子中加入Cu、P、Ni离子的水溶液等的溶液涂抹在钢材表面或者将钢材浸渍在溶液或混合液中等的化学处理方法，使Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的一种或二种以上含有或存在于钢材表面或钢材锈层中。这时，从与其他元素相比的所述Ti的致密锈的形成效果的优越性出发，溶液中含有Ti离子或Ti酸离子是理想的。而且，在含有这些离子或这些元素的酸离子时，从溶液的稳定性及附着性看，用这些元素的硫酸盐、氯化物是理想的。另外，在用所述Ti、Nb等微细粒子或微细化合物时，从提高耐腐蚀性这点看，平均粒径大小为50nm以下、为25nm以下、甚至为15nm以下的微细粒子是理想的。并且，为氧化物、碳化物、氮化物或以这些为基础的复合化合物是理想的。适当地使各离子与微细粒子或微细化合物共存能更加发挥耐腐蚀效果。
对于所述化学的处理方法中，使溶液接触钢材表面或钢材表面的锈层的方法，即对钢材涂布溶液的方法是最简便的方法。但是，根据情况和场合，可适当地选择将钢材浸渍在溶液中等的普通的溶液处理的方法。另外，在Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的各微细粒子或微细化合物时，虽然以固体状态直接散布到钢材表面或钢材表面的锈层上的方法也可以，但是从附着性的角度看，使之溶液化或混合溶液化是理想的。
另外，对于除这种化学的处理方法以外的处理方法，还有通过溅射或蒸镀等使这些元素浓缩或存在于钢材表面的气相镀的方法，或者通过用含有这些元素同时将这些元素浓缩在表面的钢材的方法使成为形成本发明的致密的稳定锈层的基体的，形成Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf存在的钢材表面的方法。
但是，在通过热扩散使在钢材中含有的元素过渡到锈中的方法中，使钢材的这些元素量或表面浓缩量变高困难，而且，由于变高也担心产生阻碍焊接性机械性能等的其他的特性。另外，即使将元素量或表面浓缩量变高，也难于使规定量(下限量以上)的元素含存在锈中。并且，也有失去能使用普通的碳钢或低合金钢的优点。还有，气相镀方法其设备或处理成本变高昂，而且以大量处理的厚钢板本身不会有效率，缺乏实用性。因此，在所述的方法中，用最简单的所述化学处理的方法是理想的。
但是，通过上述的钢材成分中的Ti等，供给锈层中的必要的Ti量是困难，如后述，钢材成分中的Ti等以固熔Ti为Ti离子，未固熔Ti为微细析出物粒子(在形态上为碳化物、氮化物、氧化物等)，具有充分地促进致密稳定锈的生成的作用。因此，从钢材表面或锈层的外部供给的Ti的同时，通过使在钢材成分中含有Ti等，可以得到促进这些单独的效果或组合的致密稳定锈生成的复合效果。这些作用除Ti以外，Nb、Ta、Zr、V、Hf也同样具有。
如上所述，使Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf存在于钢材表面或钢中的钢材，即使不用特别极积地处理，并且，即使在盐水或融雪盐水袭击的盐分腐蚀环境下，作为桥梁等的结构材料在使用中也具有在比较短的时间就生成致密的稳定锈层的大优点。当然，从保障确切的裸耐气候性等的耐腐蚀性的质量保证的观点出发，制造钢材后，根据需要进行酸洗等的前处理后，在控制氧化势的气体等的气氛中热处理，或者通过磷酸盐、铬酸盐或氧化剂等的试剂进行化学表面处理，进行非晶体化在钢材的制造过程中所生成的锈等的处理，也可极积地形成致密的稳定锈层。
因此，作为测量所述钢材表面的元素成分的定量化或锈的非结晶度一致等的组成的钢材，例如，可作为结构材料在实际中使用前的钢材，可作为结构材料使用后的钢材，或者也可为在大气暴露(包括每周喷洒一次盐水)试验的钢材。
另外，本发明不仅为新结构用的钢材，为了使使用中的涂饰或未涂饰钢材的耐腐蚀性提高也可作为已有结构物上使用。即，不分离和除去作为已有结构物的使用中的钢材表面的涂膜或锈，或者根据需要全部或部分地分离涂膜或锈并进行清洗，通过所述化学的处理，在钢材表面涂布含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的离子、微粒子或微细化合物的水溶液，或者在这些离子中添加含有Cr、Ni、P、Ni离子的水溶液，通过其后经过一段时间，可能生成致密的锈。因此，本发明也可作为已有的结构物的修补或维护使用。对此，在本发明所谓的锈的覆盖不仅是指全部覆盖钢表面的情况，当然也包括部分地覆盖钢表面的情况，部分地改变覆盖量的情况，或者在覆盖处理中必然产生未覆盖部分等的情况，并且在结构中选择覆盖只需要耐腐蚀性的钢材部分的情况等。在涂饰所用情况，涂布所述溶液(硫酸钛)后，进行涂饰也没关系，在有机树脂涂料中也可使硫酸钛等分散。树脂可以是油性水性、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、乙烯树脂等任何一种都可以。
进一步，就本发明所使用的钢的成分组成进行说明。首先，从所述稳定锈形成的观点，本发明使用的钢不含有妨碍稳定的锈生成的元素是理想的。另外，本发明的钢材由于是所述少数主梁桥等的结构材料用，从施工性或缩短工期的观点看，通过二氧化碳气弧焊接或电气弧焊接，输入热量为5KJ/mm以上，根据情况可以进行输入热量为100或300KJ/mm以上的大输入量焊接。因此，作为这种结构材料所使用的钢材，当然，作为结构材料的强度等机械的性质不需要预热，这些大输入热焊接等的高效率焊接与耐腐蚀性同时具有可能的优异的焊接性的钢材是理想的。
对此，作为本发明的使用的钢，不含有在盐分腐蚀使用环境下不生成锈的高合金金刚等，而可以使用在盐分腐蚀使用环境下生锈的普通的低碳钢或低合成金钢等。另外，也可用已有的含P、Cu、Cr、Ni等的耐气候性钢。
但是，在较苛刻耐腐蚀性的作法或盐分腐蚀使用环境下，在所述钢的成分组成中注意妨碍生成稳定锈的元素是必要的。即，妨碍生成稳定的锈的元素可列举S和Cr。
其中，当S的含量超过0.02％，则妨碍形成向锈中含有Ti等的所述稳定锈层，有引起耐腐蚀性恶化的可能性。因此，S含有量为0.02％以下是理想的。
另外，人们知道在已有的耐气候性钢材中Cr与P或Cu、Ni同时是为形成所述稳定锈层所必须添加的元素，如前所述，在JIS标准中含有0.30-1.25％。另外，在所述特开昭58-25458号及特许第2572447号公报中，虽然没有明确表示添加Cr，但是作为来自铁原料及制钢过程的杂质，必然地含有0.05％以上。
但是，在钢中Cr含有0.05％以上时，在钢的微小的表面缺欠部中即使开始很小的腐蚀，则在钢的化学平衡中随着铁原子微量溶解的Cr离子，特别是在存在Cl离子的环境中，成为所述钢的微小的表面缺欠部内的pH值降低的原因，促进在缺欠内的凝缩水的酸化性，并有引发腐蚀的作用。因此，即使Cr生成了所述致密的稳定锈层，在稳定锈层的下部，有促进钢的腐蚀的作用，阻碍锈层与钢的密接性、并助长锈层的分离，其结果，具有阻碍致密的稳定锈层的生成或维持的可能性。所以，使钢中的Cr的含量尽可能的少是理想的，也考虑到减少Cr含有量的经济性，使其上限不到0.05％是理想的。
然而，另一方面，在钢中含有Ti作为代替Cr的稳定锈层的形成促进元素是理想的。Ti不造成降低如Cr那样的所述pH值的原因，有促进形成所述稳定锈层的效果，并具有所谓的复合地提高锈层中形成Ti的稳定锈层的促进效果的特殊的性质。具体地说，提高铁锈中的非晶体的比例及α-FeOOH的锈的比例，同时，在结晶性的锈成分中抑制特别地容易促进腐蚀的β-FeOOH的生成，促进形成微细致密的稳定锈层。如前所述，这样的效果在固熔Ti中为Ti离子，在未固熔Ti中为碳化物、氮化物、氧化物等的微细析出物的任何一种形态都能发挥作用。其结果，阻止了向锈层中的氯化物离子等的腐蚀物的进入，保持致密稳定的锈层，提高耐腐蚀性。Ti的含有量不到0.01％，其效果不好，但既使含量超过1.0％其效果达到饱和并不经济。因此，为了更好地发挥Ti的效果，在钢中含有Ti为0.03％以上，而含有0.05％以上是理想的。另外，当钢中的Ti超过0.5％时，则有钢的脆化问题，而且也不经济。因此，在钢中含有Ti时，Ti含有量为0.03-1.0％的范围是理想的，而0.05-0.5％的范围是更理想的。
规定妨碍生成这种稳定的锈的钢中的S和Cr，同时，相反作为含有具有促进形成稳定锈层效果的Ti的钢，本发明者们在特願平09-330173号申请了含有C0.15％、Si0.10-1.0％、Mn1.5％以下、S0.02％以下、P0.05％以下、Cr0.05％以下、Ti0.01-1.0％、Ca0.0001-0.01％及Cu0.05-3.0％和Ni0.05-6.0％的一种或二种、并具有由其余为Fe及不可避免杂质构成的基本组成的钢材。这种钢材所述焊接性也良好，是最适作为本发明的使用钢材的理想状态。
另外，加在该基本组成中，也可使钢中含有具有除Ti以外促进形成稳定锈层效果的以下元素Mo0.0-3.0％和W0.05-3.0％的一种或二种；Al0.05％-0.50％、La0.001-0.05％、Ce0.001-0.05％、Mg0.0001-0.05％的一种或二种以上。从Zr、Ta、Nb、V、Hf中的一种或二种以上合计为0.50％以下。这里，Zr、Ta、Nb、V、Hf的作用效果与所述的Ti的作用效果相同，在固熔时为各种金属离子，在未固熔时为微细析出物粒子，能得到促进致密的稳定锈的生成。
还有，作为钢的组织，从耐腐蚀性角度，铁氧体量为90％以上，或者铁氧体+珠光体的混合组织等是理想的。另一方面，例如，作为桥梁的结构材料的强度确保500N/mm2或其以上的强度及韧性，并且，为了提高钢材自身的耐腐蚀性，贝氏体组织或贝氏体+铁氧体组织是理想的。
其次，说明本发明钢材的制造方法。本发明钢材通过制造普通的厚度为50mm以上的厚钢板的方法可以制造。即，由钢的连续铸造或造块法熔制后，进行分块轧制或热锻造及轧制厚板等热轧加工制造出所定的制品板厚。另外，这些热轧加工条件、热轧加工后的冷却及热处理的条件，可根据，例如作为桥梁的结构材料的390-630N/mm2级或其以上的强度等的机械性质的要求或方法适当地决定。因此，在通常的其他的热轧加工中，在确保保证焊接性的低合金化或低碳素当量化的基础上，确保所述强度等的机械性能，为了使本发明的钢材组织为所述的理想的铁氧体的量为90％以上，或者铁氧体+珠光体的混合组织、更好的为贝氏体组织或贝氏体+铁氧体组织等，可进行热轧加工后的加速冷却等强制冷却或控制轧制。另外，根据需要，热轧加工后的热处理也可适当地进行在线轧制的直接淬火(DQ)或在线轧制的淬火和回火(QT)等。
实施例1下面通过实施例对上面所说明的本发明钢材锈的形成方法的各要素的意义进行说明。分别熔练具有表1所示化学成分的钢块，通过热轧制后迅速冷却强制冷却这些钢块制造板厚为50mm的厚钢板。表1的No.1为低碳钢，No.2为加入Ti的涂饰用耐气候钢，No.3为加入Ti的裸用耐气候钢。然后，由这些厚钢板切出试验片，通过砂纸研磨及抛光研磨使试验片表面成镜面，在该试验片表面进行将含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的硫酸盐的水溶液以及在这些溶液中加入含Cr、Ni、Cu、P的硫酸盐的水溶液涂布在钢材表面上的处理。
对这些进行了处理的试验片进行耐腐蚀性试验，其中，表2的试验No.3-12直接模拟不涂饰使用的裸试验片，而表2的试验15-19模拟涂饰使用将在桥梁等涂饰通常所使用的钛酸树脂涂布成厚50μm的涂饰试验片。裸的试验片的耐腐蚀性试验暴露在大气下进行，并模拟实际的盐分，腐蚀环境下在每周以5％的盐水进行喷哂一次，试验片朝南并相对水平倾斜30°角设置，进行15个月的大气暴露试验，通过测定平均板厚度的减少量(腐蚀减量)评价长期的耐久性。平均板厚减少量是测定在大气暴露试验前后的供试材料重量变化，通过密度算出平均板厚减少量(min)。
另外，在喷哂盐水试验等的比较短期间进行的腐蚀加速试验中，进行了长期的大气暴露试验，由于本发明钢材的用途特别是在盐分腐蚀环境下的桥梁等的结构材料。因此，不一定是适合于这种实际的使用条件下的腐蚀的试验，因此不一定能正确的进行评价。
另外，对涂饰试验片，预先在涂膜上带伤痕并设置人工涂膜缺欠的同时，用与所述裸的试验片同样的条件进行大气暴露试验，通过测定试验后的人工涂膜缺欠部分的膨胀宽度评价耐腐蚀性。这些结果示于表2。同时在表2中平均板厚的减少量(腐蚀减量)用mm单位表示，人工涂膜缺欠部分的膨胀宽度按0.80mm以上为A、0.5-0.8mm为B、0.5mm以下为C、几乎看不到膨胀为D进行记载。
另外，通过X射线衍射方法(XRD)以及电子束X射线微分析(EPMA)进行在大气暴露试验后的试验片表面上生成的锈中的元素和元素量的分析和测定，同时，用所述X射线衍射法分析锈的组成。具体地说，通过在所述“腐蚀防护95C-306(341-344页)”所公开的粉末射线衍射法进行，作为内部标准用X射线衍射法鉴定将一定重量的比的ZnO混合到从钢材中所取样的锈试料中并粉末化了的样品，进行所述α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4的5种类的的结晶性锈的各自的固有衍射峰的积分强度比和由预先求出的各自的锈成分的校正曲线定量化各自的结晶性的锈成分。然后，非晶体成分的比例(％)由锈的总计量中减去这些每个结晶性的锈成分量计算出。这些结果也表于表2。
在表2中，大气暴露试验后的试验片表面生成锈的组成由α-FeOOH及非晶体的锈成分的比例为A0-35wt％、B35-40wt％、C40wt％以上、β-FeOOH的锈成分的比例为A30wt％以上、B20-30wt％、C20wt％以下表示。表中α为α-FeOOH锈，β为β-FeOOH锈的略称。
还有，为了进行比较，与不进行含Ti等水溶液的化学的处理而与进行处理例同样裸试验片进行耐腐蚀性试验的试验No.1及与不进行含Ti等水溶液的化学的处理而与进行处理例同样用涂饰试验片进行耐腐蚀性试验的试验No.13、14同样分析和评价表1所示的供试钢片，其结果示于表2。
由于表2的结果可知，满足本发明的条件的试验No.3-12及15-19，在未涂饰及涂饰的两种情况中耐腐蚀性优异。并且，在本发明之间的比较中，用硫酸Ti的试验No.3与用氯化Ti处理了的试验No.4相比耐腐蚀性优异、证实了用硫酸盐的在耐腐蚀性方面优异。这是由于当有含有硫酸根的化合物的水溶液，则能促进钢材的腐蚀，并容易形成锈，特别是容易形成α-FeOOH及非晶体锈。另外，除Ti以外，复合添加Zr或Cu的也表示出优异的耐腐蚀性。
与此相反，不进行含Ti等水溶液处理而与进行处理的例相同用裸试验片进行耐腐蚀性试验的试验No.1及不进行Ti等水溶液处理而与进行处理的例同样用涂蚀试验片进行耐腐蚀性试验的试验No.13中任何一个的腐蚀减量者为0.80mm以上。涂膜缺欠膨胀宽度大至0.80mm以上，耐腐蚀性显著地变差。在这些比较例中，虽然锈的组成是以α-FeOOH及非晶体的锈成为为主的组织，但是由于在锈中不含Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf或含有量少，因此结晶性锈中的β-FeOOH的比例大，这种β-FeOOH成为起点进行腐蚀，所以，耐腐蚀性不好。因此，由该结果可以知道，为了以本发明的较理想的条件的钢表面的锈的非晶体化和抑制β-FeOOH的结晶性锈，在锈中含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf是必要的，作为使含有这些元素的方法，特别是涂抹硫酸Ti等方法是优异的。
通过EPMA法测定了试验片表面的锈层和基铁的表面氯化物离子的与浓缩度一致的结果可以证明所述耐腐蚀性试验的结果，即与发明例的任何一种锈层和基铁的表面氯化物离子的浓缩变少相反，比较例的锈层和基铁的表面氯化物离子的浓缩多。
实施例2用表1的低碳钢并在与实施例1的锈中含有Ti的发明例相同的条件下，对改变化学处理的水溶液的硫酸Ti浓度只控制锈中Ti含有量的试验片与实施例1同样进行大气暴露试验，并测定板厚的平均减少量，由该结果整理出的生成的锈中的Ti含有量与板厚的平均减少量的关系示于
图1和图2(图2表示锈中Ti含有量为0.12wt％以下的微量范围)。由图1和图2可知，随着锈中的Ti含有量变多，板厚减少量减少，特别是在0.05wt％附近板厚减少量急激地降低、因此在本发明所规定的锈中Ti含量为0.05wt％以上作为理想的条件是有临界意义的。
实施例3在所述实施例2(图1、2)中，为了更加明确在锈中的Ti等的含量为0.1wt％以下的微量范围，特别是在板厚减少量急激提高的部分的Ti等含量与板厚减少量的关系，在锈中的Ti等含有量微量范围内进行加速暴露试验。耐腐蚀性试验与实施例2同样，准备改变化学处理的水溶液的硫酸Ti浓度只控制锈中的Ti含有量的试验片及涂布了在钢中存在有TiC或TiN等的碳化物、所氮化物等的各种微细粒子混合液的试验片及在碳酸Ti溶液中添加TiC、TiN或TiO2等的微细粒子并控制Ti浓度的试验片。然后，对这些试验片，模拟实际的盐分腐蚀环境下在与实施例2同样的暴露试验条件下，但是使盐水喷洒条件为每周一次0.1％盐水喷洒，进行12个月的试验。并且测定了试验后的板厚的平均减少量。
由这些结果整理出生成了的锈中的Ti含有量与板厚的平均减少量的关系示于图3。图3表示锈中的Ti含有量为0.05wt％以下的微量范围内与板厚减少量的关系。由图3可知，与所述图1、2同样，随着锈中Ti含有量变多，板厚减少量减少，特别是在0.01wt％附近板厚减少量急激地降低。因此，加速暴露试验的盐水喷洒条件与实施例1、2相比为缓和条件。换句话说，可以知道在较缓和的盐分腐蚀环境下，可以降低锈中的Ti等的含有量(通过盐分腐蚀环境可以选择Ti量)并且可以知道，在本发明规定的锈中的Ti等的含量0.01wt％以上的点也为临界意义的点。
另外，在每周一次的5.0wt％盐水喷洒条件下，对在实施例3所准备的锈中的Ti含有量不同的试验片进行12个月的加速暴露试验。然后，通过各所述的分子吸附法测定试验后的各试验片的锈的细孔，并整理与加速暴露试验的测定板厚减少量的关系，其结果示于图4。另外，表3表示各Ti含有量的非晶体+α和β-FeOOH的比例。图中，记号×是锈中的Ti含有量为不到0.01wt％的试验片、记号○是锈中的Ti含有量为0.01-0.05wt％的试验片，记号△是锈中的Ti含有量为超过0.05wt％的试验片。如图4所表明的那样，锈的细孔径与板厚减少量之间有关，细孔径越小，即锈粒子的间距越小，耐腐蚀性就越优异。还有，在相同孔径的条件下，锈中的Ti含量越多，耐腐蚀性就越优异。另外，由该结果可知，锈中的Ti粒子的间距变小，具有致密化锈并提高耐腐蚀性的作用。并且，由表3也知道，锈的比例中Ti含有量越大，则α-FeOOH+非晶体的比例也越高，而β-FeOOH的比例则越低，并与Ti含有量相关。另外，在图4中，带有①的记号△是通过硫酸Ti溶液涂布和平均粒径为10nm的TiO2粒子混合水混液的涂布，带有②的记号△和带有③的记号○是通过各平均粒径分别为20nm及30nm的TiC粒子混合水溶液的涂布，④是通过平均粒径为10nm以下的TiC混合水溶液的涂布，在试验片表面给与Ti。除上述以外的记号△、○、×是用硫酸Ti溶液涂布给与试验片表面Ti。然后，比例给与从①到④排号的试验片，可以说在微粒子涂布时，粒子的粒径越细，则提高耐腐蚀性就越有效。
由上述实施例的结果可以看到，本发明的钢材不管是在涂饰或不涂饰的情况，特别是在盐分腐蚀环境下，再现性良好耐腐蚀性优异，而且，不限于少数主梁桥梁等桥梁，可广泛用于输电铁塔或建筑物的普通的结构物。另外，普通的碳钢或低合金钢也可以作具有耐气候性钢以上的耐腐蚀性钢材使用，并能发挥焊接性或机械性等普通的碳钢或低合金钢的特性。
按照本发明能提供一种特别是在盐分腐蚀环境下的耐腐蚀性优异的钢材。因此，尤其是新地并大幅度地扩大这种耐腐蚀性优异的钢的用途，其工业的价值大。
下面对附图进行简单的说明。
图1为表示在本发明规定的锈中的Ti含有量与板厚减少量的关系的说明图。
图2为表示在本发明规定的锈中的Ti含有量(微量范围)与板厚减少量的关系的说明图。
图3为表示在本发明规定的锈中的Ti含有量(微量范围)与板厚减少量的关系的说明图。
图4为表示在本发明规定的锈的细孔径与板厚减少量的关系的说明图。
表1供试材料
<p>表2 试验结果
1.非结晶度非晶体锈A为0-35％，B为35-40％，C为40％以上。
2.β锈度β锈A为30％以上，B为20-30％，C为不到20％。
3.膨胀宽度A为0.80mm以上，B为0.5-0.8mm，C为0.5mm以下，D为几乎见不到膨胀。
权利要求
1.一种耐腐蚀性优异的钢材，其特征在于是通过含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf中一种或二种以上按合计为0.01wt％以上的锈覆盖钢表面，并且由X射线衍射法所求得的所述锈的α-FeOOH成分及非晶体成分的比例为35wt％以上、β-FeOOH成分比例为20wt％以下。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的钢材，所述锈中必须含有Ti。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的钢材，所述锈中的Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的含有量合计为0.1wt％以上。
4.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的钢材，所述锈中的Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf中至少有一部分是微粒子存在。
5.根据权利要求3所述的耐腐蚀性优异的钢材，所述的锈还含有Cr、Ni、Cu、P为0.3wt％以上。
6.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的钢材，所述锈的细孔径为3nm以下。
7.一种耐腐蚀性优异的钢材，其特征在于是由权利要求1所述的锈覆盖表面的钢材，该钢材含有按重量％C0.15％以下、Si0.10-1.0％、Mn1.5％以下、S0.02％以下、P0.05％以下、Cr0.05％以下、Ti0.01-1.0％、Ca0.0001-0.01％以及Cu0.05-3.0％和Ni0.05-6.0％的一种或二种、其余由Fe及不可避免杂质构成。
8.一种结构物，是用以根据权利要求1-7中任何一项权利要求所述的钢材作为结构物材料的结构物。
9.一种耐腐蚀性优异的钢材，其特征在于通过含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf中一种或二种以上按合计为0.05wt％的锈覆盖钢表面，并且由X射线衍射法所求得的所述锈的α-FeOOH成分及非晶体成分的比例为35wt％以上、β-FeOOH成分比例为20wt％以下。
10.根据权利要求9所述的耐腐蚀性优异的钢材，所述锈中必须含有Ti。
11.根据权利要求9所述的耐腐蚀性优异的钢材，所述锈中的Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的含有量合计为0.1wt％以上。
12.根据权利要求9所述的耐腐蚀性优异的钢材，所述锈中的Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf中至少有一部分是微粒子存在。
13.根据权利要求11所述的耐腐蚀性优异的钢材，所述的锈还含有Cr、Ni、Cu、P为0.3wt％以上。
14.根据权利要求9所述的耐腐蚀性优异的钢材，所述锈的细孔径为3nm以下。
15.一种耐腐蚀性优异的钢材，其特征在于是由权利要求9所述的锈覆盖表面的钢材，该钢材含有按重量％C0.15％以下、Si0.10-1.0％、Mn1.5％以下、S0.02％以下、P0.05％以下、Cr0.05％以下、Ti0.01-1.0％、Ca0.0001-0.01％以及Cu0.05-3.0％和Ni0.05-6.0％的一种或二种、其余由Fe以及不可避免杂质构成。
16.一种结构物，是用以根据权利要求9-15中任何一项权利要求所述的钢材作为结构物材料的结构物。
全文摘要
一种耐腐蚀性优异的钢材是通过以含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf中一种或二种以上按合计为0.01wt%并且其α－FeOOH成分及非晶体成分的比例为35wt%以上、β－FeOOH成分比例为20wt%以下的锈所覆盖的钢表面。这种钢材为普通的碳钢或低合金钢,适于作被涂饰或未涂饰所使用的结构材料,是再现性良好的耐腐蚀性优异的钢材。
文档编号C23F15/00GK1264755SQ9911924
公开日2000年8月30日 申请日期1999年8月27日 优先权日1999年2月25日
发明者汤濑文雄, 中山武典, 菅俊明 申请人:株式会社神户制钢所